專利名稱：電脫鹽裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及所謂電脫鹽裝置和電脫鹽裝置用離子交換體。特別地，涉及可以持續(xù)進(jìn)行水的解離的電脫鹽裝置用離子交換體，特別是作為電脫鹽裝置用離子交換無(wú)紡布和離子傳導(dǎo)間隔件(spacer)的最佳電脫鹽裝置用離子交換體，以及抑制電脫鹽裝置的電壓上升、可以以低電壓運(yùn)轉(zhuǎn)的電脫鹽裝置。
背景技術(shù)：
電脫鹽裝置為，在正負(fù)電極之間配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜并交替形成濃縮室和脫鹽室，以電位梯度作為驅(qū)動(dòng)源，在脫鹽室內(nèi)使被處理液中的離子通過(guò)離子交換膜向濃縮室移動(dòng)、進(jìn)行分離，借此去除液體中的離子成分。
在

圖1中表示典型的電脫鹽裝置的概念。圖1所示的電脫鹽裝置，在陰極(-)和陽(yáng)極(+)之間交替配置陰離子交換膜A、陽(yáng)離子交換膜C，形成脫鹽室和濃縮室。通過(guò)進(jìn)一步重復(fù)該陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜的交替配置，并列形成多個(gè)脫鹽室。根據(jù)需要，將離子交換體填充到脫鹽室和濃縮室內(nèi)，借此促進(jìn)室內(nèi)的離子移動(dòng)。并且，與兩端的陽(yáng)極和陰極相接的區(qū)域通常稱為陽(yáng)極室和陰極室。這些極室存在將最靠電極側(cè)的濃縮室作為極室使用的情況，或者，還存在比最靠電極側(cè)的濃縮室更靠近電極側(cè)地配置離子交換膜、獨(dú)立形成極室的情況。在前一種情況下，最靠陰極側(cè)的離子交換膜是陽(yáng)離子交換膜，最靠陽(yáng)極側(cè)的離子交換膜是陰離子交換膜，在后一種情況下，最靠陰極側(cè)的離子交換膜是陰離子交換膜，最靠陽(yáng)極側(cè)的離子交換膜是陽(yáng)離子交換膜。因此，極室具有接受由直流電源施加的電流的電子的功能。在這種電脫鹽裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，向陽(yáng)極和陰極施加電壓，同時(shí)，向脫鹽室、濃縮室、兩極室供應(yīng)水。供應(yīng)到濃縮室中的水稱為濃縮水，供應(yīng)到脫鹽室中的水稱為被處理水。當(dāng)這樣將被處理水和濃縮水分別導(dǎo)入脫鹽室和濃縮室時(shí)，水中的陽(yáng)離子和陰離子被分別引向陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)，但是由于離子交換膜僅有選擇地允許同種離子透過(guò)，所以被處理中的陽(yáng)離子(Ca2+、Na+、Mg2+、H+等)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜C向陰極側(cè)的濃縮室移動(dòng)，并且陰離子(C1-、SO42-、HSiO3-、CO32-、HCO3-、OH-等)通過(guò)陰離子交換膜A向陽(yáng)極側(cè)的濃縮室移動(dòng)。另一方面，由于離子交換膜的異種離子屏蔽性，而阻止陰離子從濃縮室向脫鹽室的移動(dòng)以及陽(yáng)離子從濃縮室向脫鹽室的移動(dòng)。結(jié)果，在脫鹽室中，獲得離子濃度降低的脫鹽水，在濃縮室中獲得離子濃度高的濃縮水。
采用這種電脫鹽裝置，通過(guò)例如采用相當(dāng)RO(逆滲透)處理水的雜質(zhì)少的水作為被處理水，作為脫鹽水獲得純度更高的純水。最近，需要例如半導(dǎo)體制造用超純水等更高純度的超純水。因此，在電脫鹽裝置中，采用通過(guò)將作為離子交換體的陽(yáng)離子交換樹脂珠和陰離子交換樹脂珠混合并填充到脫鹽室和/或濃縮室中、以促進(jìn)這些室內(nèi)的離子移動(dòng)的方法。進(jìn)而，提出了下述方法，即，作為離子交換體，在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)，分別面對(duì)面地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料(無(wú)紡布等)、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，在這些離子交換纖維材料之間填充間隔件或具有離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)間隔件(參見PCT/JP99/01391、國(guó)際公報(bào)WO99/48820)。
在這種方式的電脫鹽裝置中，在填充有離子交換體的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)，存在陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基接觸的部位。特別地，在脫鹽室內(nèi)，如圖2(a)所示，引起水的解離()，由于因水的解離(水解)而生成的H+離子和OH-使得脫鹽室內(nèi)的離子交換體被連續(xù)高效地再生，借此可以獲得高純度的超純水。其原因被認(rèn)為如下，通過(guò)在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的陽(yáng)離子交換纖維材料和陰離子交換纖維材料之間配置間隔件或離子傳導(dǎo)間隔件，形成連續(xù)的陽(yáng)離子交換體填充層和陰離子交換體填充層，從而使離子易于通過(guò)兩電極側(cè)，因而，在陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體的接觸部位上，官能團(tuán)的成對(duì)離子局部不足，使應(yīng)當(dāng)對(duì)不足的成對(duì)離子進(jìn)行補(bǔ)償?shù)乃怆x，向陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基提供H+離子和OH-離子，并且，當(dāng)陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基以數(shù)?！珨?shù)十的距離靠近時(shí)，在其間產(chǎn)生很強(qiáng)的電場(chǎng)，水易于極化并解離，不會(huì)再結(jié)合，再生成離子交換體。并且，不僅是水，即使在酒精等非電解質(zhì)中，也可能通過(guò)形成因強(qiáng)磁場(chǎng)而極化并解離的陰離子和陽(yáng)離子而吸附到官能團(tuán)上，并被除掉。
但是，在這種結(jié)構(gòu)的電脫鹽裝置中，存在由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)而使運(yùn)轉(zhuǎn)電壓上升的問(wèn)題。即，如圖2(b)所示，在水解離的部位、即陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部位上產(chǎn)生的電場(chǎng)，當(dāng)陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基相互吸引并形成離子鍵時(shí)，與H+離子及OH-離子結(jié)合的自由離子交換基減少，并且接觸部位處的電場(chǎng)減弱。這時(shí)，解離水的能量不足，陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基之間的水難以解離，離子交換體的再生能力下降。為了維持離子交換體的再生能力，有必要從外部進(jìn)一步提供電能、施加強(qiáng)電場(chǎng)，結(jié)果會(huì)引起運(yùn)轉(zhuǎn)電壓上升。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種電脫鹽裝置，即使在電脫鹽裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，也不會(huì)阻礙在脫鹽室和/或濃縮室中陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部位處產(chǎn)生的水的解離，可以保持較低的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓。
并且，本發(fā)明的目的是，提供一種新型離子交換體和采用該離子交換體的電脫鹽裝置，所述新型離子交換體，可以降低在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
作為解決上述課題的方案，本發(fā)明的第一個(gè)形式的特征為，在配置于脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的離子交換體的至少一部分中，在陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位上賦予多個(gè)不同的官能團(tuán)。
并且，本發(fā)明的第二個(gè)形式的特征為，由兩級(jí)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈構(gòu)成配置于脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位的至少一部分。
進(jìn)而，本發(fā)明的第三個(gè)形式的特征為，由具有離子交換基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈構(gòu)成配置在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的離子交換體的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位的至少一部分。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是電脫鹽裝置的概括說(shuō)明圖。
圖2(a)是表示陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部中產(chǎn)生水解的原理的示意圖。圖2(b)是表示在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)之后的電脫鹽裝置中陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基接觸部處水解產(chǎn)生抑制的原理的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置的概括示意圖。
圖4(a)是表示在具有本發(fā)明第一個(gè)形式的多個(gè)官能團(tuán)的離子交換體中的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位的放大示意圖。圖4(b)是表示在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)之后的電脫鹽裝置中、在根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的離子交換體中陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部處產(chǎn)生水解的原理的示意圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明第一形式的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的電脫鹽裝置的概括模式圖。
圖6是在實(shí)施例1中使用的電脫鹽裝置的概括模式圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的離子交換體的制造工藝原理的圖示。
圖8是表示利用具有根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的離子交換體，抑制離子交換基之間離子鍵的形成的原理的圖示。
圖9是根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置的概括示意圖。
圖10是表示在采用根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的用具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的離子交換體的情況下、在陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部產(chǎn)生水解的原理的示意圖。
圖11是根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置的概括示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一個(gè)形式，其特征為，在配置于脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一部分中，在陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位上賦予多個(gè)不同的官能團(tuán)。
即，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)形式，提供一種電脫鹽裝置，在陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替地配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、以形成脫鹽室和濃縮室的電脫鹽裝置中，其特征在于，至少在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分，在具有符號(hào)與其相反的電荷的離子交換體和/或離子交換膜的接觸部，具有多個(gè)不同的官能團(tuán)。在本發(fā)明的第一形式中，上述離子交換體優(yōu)選至少配置在脫鹽室中。
在本發(fā)明的第一個(gè)形式中，“離子交換體”只要是具有至少一種離子交換基的物質(zhì)即可，與其形狀和尺寸無(wú)關(guān)，例如采用離子交換樹脂珠、或?qū)⒅辽僖环N離子交換基導(dǎo)入纖維、無(wú)紡布或織布等中形成的材料，例如離子交換纖維、離子交換無(wú)紡布、離子交換織布、離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜向交叉網(wǎng)、離子交換膜等。
在電脫鹽裝置中，配置在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的離子交換體，在具有相反符號(hào)電荷的離子交換體和/或離子交換膜的接觸部，在陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部產(chǎn)生水的解離，通過(guò)用水的解離所產(chǎn)生的H+和OH-對(duì)陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體進(jìn)行再生，可以長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)。為了使水解離，配置在脫鹽室和/或濃縮室中的陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體中的至少一方優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換體或強(qiáng)堿性陰離子交換體。特別地，優(yōu)選將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換體和強(qiáng)堿性陰離子交換體組合使用。這樣，由于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和強(qiáng)堿性陰離子交換基之間產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，從而使陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體接觸部的水的解離更為良好。但是，僅在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和強(qiáng)堿性陰離子交換基的組合中，如圖2(b)示意所示，在兩者的接觸部處，如下述化學(xué)反應(yīng)式所示，由陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基產(chǎn)生的強(qiáng)電場(chǎng)的力相互強(qiáng)力吸引，陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的離子鍵增加，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)之后，陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的電荷消失，接觸部位的電場(chǎng)消失，阻礙H+離子和OH-離子的解離。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施形式中，通過(guò)在水解離部、即陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部中，向離子交換體賦予多個(gè)不同的官能團(tuán)，抑制上述式中的中和反應(yīng)，抑制水解離所需的電壓的上升，抑制電脫鹽裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓上升。另外，在本發(fā)明中，在將離子交換樹脂填充到脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的情況下，水解離部、即陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部包含陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的接觸部、以及離子交換樹脂與具有和其符號(hào)相反的電荷的離子交換膜的接觸部、例如陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換膜的接觸部。并且，在脫鹽室內(nèi)，當(dāng)分別面對(duì)面地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料的情況下，包含陽(yáng)離子交換纖維材料和陰離子交換纖維材料的接觸部。進(jìn)而，在脫鹽室內(nèi)，當(dāng)在配置在陽(yáng)離子交換膜側(cè)的陽(yáng)離子交換纖維材料、和配置在陰離子交換膜側(cè)的陰離子交換纖維材料之間配置賦予離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，包含兩者的離子交換纖維材料和具有與其符號(hào)相反的電荷的離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部、即陽(yáng)離子交換纖維材料和陰離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部、或陰離子交換纖維材料和陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部。進(jìn)而，當(dāng)在兩者的離子交換纖維材料之間配置陰離子傳導(dǎo)間隔件和陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，也包含陰離子傳導(dǎo)間隔件和陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部。
作為構(gòu)成電脫鹽裝置的離子交換膜，可以沒(méi)有限制地采用通常市場(chǎng)上銷售的離子交換膜，作為陽(yáng)離子交換膜，例如可以使用NEOSEPTACMX(トクヤマソ-ダ)、作為陰離子交換膜，例如可以使用NEOSEPTAAMX(トクヤマ ソ-ダ)等。
并且，在根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的電脫鹽裝置中，作為配置在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的離子交換體，例如，可以采用離子交換樹脂珠。作為可以用于這一目的的離子交換樹脂珠，可以采用在該領(lǐng)域中公知的將利用二乙烯基苯對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)的球珠等作為基材樹脂制造出的物質(zhì)。例如，在制造具有磺酸基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的情況下，利用硫酸或氯磺酸這樣的磺化劑對(duì)上述基材樹脂進(jìn)行磺化處理，將磺酸基導(dǎo)入到基材中，從而獲得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。并且，例如在制造具有季銨基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的情況下，在對(duì)基材樹脂進(jìn)行氯甲基化處理之后，通過(guò)使三甲胺這樣的叔胺反應(yīng)進(jìn)行季銨化，獲得強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。這種制造方法在該技術(shù)領(lǐng)域中是公知的，并且，采用這種方法制造的離子交換樹脂珠，例如作為陽(yáng)離子交換樹脂，采用以Dowex MONOSPHERE 650C(道化學(xué))、Amberlite IR-120B(口-ム&ハ-ス)等商品名銷售的產(chǎn)品，作為陰離子交換樹脂，采用以Dowex MONOSPHERE 550A(道化學(xué))、Amberlite IRA-400(ロ-ム&ハ-ス)等商品名銷售的產(chǎn)品。
并且，在根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的電脫鹽裝置中，作為配置在脫鹽室內(nèi)的離子交換體，代替離子交換樹脂珠，也可以采用離子交換纖維材料或離子傳導(dǎo)間隔件。并且，在濃縮室內(nèi)，可以填充離子傳導(dǎo)間隔件。即，可以優(yōu)選用織布、無(wú)紡布等纖維材料形成片狀基材、將離子交換基導(dǎo)入到該片狀基材中而形成的離子交換纖維材料，或者將離子交換基導(dǎo)入到網(wǎng)狀物等基材中形成的離子傳導(dǎo)間隔件作為離子交換體使用。作為這些離子交換體的使用方式，例如采用將離子傳導(dǎo)間隔件對(duì)向配置在脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)、在脫鹽室內(nèi)將離子傳導(dǎo)間隔件夾裝在對(duì)向配置的離子交換纖維材料之間的形式等。這樣，在使用離子交換纖維材料和離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，具有可以良好地去除不能用離子交換樹脂充分去除的二氧化硅等弱電解質(zhì)、和包含酒精和其它有機(jī)藥品等的有機(jī)碳(TOC)成分的離子的優(yōu)點(diǎn)。
作為在根據(jù)本發(fā)明的電脫鹽裝置中優(yōu)選采用的離子交換纖維材料，可以舉出利用接枝聚合法將離子交換基導(dǎo)入到高分子纖維基材中的材料。由高分子纖維構(gòu)成的接枝化基材，即可以是由聚烯烴類高分子、例如聚乙烯或聚丙烯等一種高分子構(gòu)成的單纖維，也可以是由軸芯和鞘部不同的高分子構(gòu)成的復(fù)合纖維。作為可以使用的復(fù)合纖維的例子，可以舉出將聚烯烴系高分子、例如聚乙烯作為鞘成分、將鞘成分以外的高分子、例如聚丙烯作為芯成分的芯鞘結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。在這種復(fù)合纖維材料中，雖然利用放射線接枝聚合法導(dǎo)入離子交換基，但是在離子交換能量良好、可厚度均勻地進(jìn)行制造的方面，由于TOC溶出少，所以優(yōu)選作為本發(fā)明中采用的離子交換纖維材料。
另外，當(dāng)采用離子交換纖維材料作為離子交換體時(shí)，與采用離子交換樹脂珠的情況相比，由于可以消除對(duì)球珠緊密填充的必要性、為了緊密填充球珠而保持對(duì)脫鹽室內(nèi)的高流入壓力的必要性、因球珠形狀造成偏離而需要使球珠均勻混合的必要性、控制球珠填充的空隙率的必要性等，所以是更優(yōu)選的。并且，在通過(guò)接枝聚合制造離子交換纖維材料的情況下，為了良好地獲得穩(wěn)定的處理水質(zhì)，作為基材特別優(yōu)選采用厚度0.1～1.0mm、織物單位面積重量10～100g/m2、空隙率50～98％、纖維直徑10～70μm的范圍內(nèi)的無(wú)紡布。
并且，作為離子傳導(dǎo)間隔件，采用聚烯烴類高分子樹脂，例如將在過(guò)去電透析槽中使用的聚乙烯制的斜交網(wǎng)(網(wǎng)狀物)作為基材，采用放射線接枝法在其上賦予離子交換功能，由于離子傳導(dǎo)性良好、被處理水的分散性良好，所以是優(yōu)選的。另外，所謂放射線接枝聚合法，是對(duì)高分子基材照射放射線形成自由基，通過(guò)使其與單體反應(yīng)將單體導(dǎo)入到基材中的方法。
作為可以在放射接枝聚合法中使用的放射線，可以舉出α射線、β射線、γ射線、電子射線、紫外線等，但是在本發(fā)明中優(yōu)選采用γ射線或電子射線。在放射線接枝聚合法中，存在在對(duì)接枝基材預(yù)先照射放射線之后、與接枝單體接觸并反應(yīng)的先照射接枝聚合法，和在基材和單體共存的情況下照射放射線的同時(shí)照射接枝聚合法，而在本發(fā)明中可以采用任何一種方法。并且，使單體和基材接觸的方法可以舉出在將基材浸漬到單體溶液中的狀態(tài)下直接進(jìn)行聚合的液相接枝聚合法，使基材與單體的蒸汽接觸并進(jìn)行聚合的氣相接枝聚合法，將基材浸漬到單體溶液中之后、從單體溶液中取出并在氣相中進(jìn)行反應(yīng)的含浸氣相接枝聚合法等，在本發(fā)明中可以采用任何一種方法。
作為導(dǎo)入這些纖維基材和間隔件基材中的離子交換基，沒(méi)有特別的限定，可以采用各種陽(yáng)離子交換基或陰離子交換基。例如，作為陽(yáng)離子交換基可以采用磺酸基等強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基、磷酸基等中等酸性陽(yáng)離子交換基、羧基等弱酸性陽(yáng)離子交換基，作為陰離子交換基可以采用伯～叔氨基等弱堿性陰離子交換基、季銨基等強(qiáng)堿性陰離子交換基，或者可以采用同時(shí)具有上述陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基兩者的離子交換體。
在采用具有這些離子交換基的單體進(jìn)行接枝聚合、優(yōu)選進(jìn)行放射線接枝結(jié)合、或者采用在這些離子交換基中具有可轉(zhuǎn)換的基的聚合性單體進(jìn)行接枝聚合之后，通過(guò)使該基轉(zhuǎn)換成離子交換基，可以將各種離子交換基導(dǎo)入到纖維基材或間隔件基材中。作為具有可以用于這一目的的離子交換基的單體，可以舉出丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)等。例如，通過(guò)將苯乙烯磺酸鈉作為單體進(jìn)行放射線接枝聚合，可以將作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基直接導(dǎo)入到基材上，并且，通過(guò)將乙烯基芐基三甲基氯化銨作為單體進(jìn)行放射線接枝聚合，可以將作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基直接導(dǎo)入到基材中。并且，作為具有可以轉(zhuǎn)換成離子交換基的基的單體，可以舉出丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。例如通過(guò)放射線接枝聚合將甲基丙烯酸縮水甘油酯導(dǎo)入到基材中，接著通過(guò)使亞硫酸鈉等磺化劑反應(yīng)，導(dǎo)入作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基，或者接枝聚合氯甲基苯乙烯之后，通過(guò)將基材浸漬到三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化，可以將作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基導(dǎo)入到基材中。
另外，作為導(dǎo)入到電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的離子交換體，優(yōu)選采用具有作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基的陽(yáng)離子交換體、以及具有作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基的陰離子交換體。在此，如上所述，生成離子交換體再生中所必需的H+離子和OH-離子的陽(yáng)離子交換體和陰離子交換體的接觸部中的水的解離，可以在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和強(qiáng)堿性陰離子交換基之間更良好地進(jìn)行，并且吸附去除離子的能力非常高。
在本發(fā)明的第一個(gè)形式中，其特征在于，在上面說(shuō)明的電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)，優(yōu)選至少配置在脫鹽室內(nèi)的上述各種形式的離子交換體的至少一部分，在與帶有符號(hào)與其相反的電荷的離子交換體和/或離子交換膜接觸的部位中，具有多個(gè)不同的官能團(tuán)。
作為這樣的多個(gè)不同官能團(tuán)，例如，優(yōu)選可以采用至少一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和非強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基或非離子交換基的組合、或者至少一種強(qiáng)堿性陰離子交換基和非強(qiáng)堿性陰離子交換基或非離子交換基的組合。作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基可以優(yōu)選舉出磺酸基(-SO3-)等，作為強(qiáng)堿性陰離子交換基，作為季銨鹽基(-N+R3)，優(yōu)選可以舉出三甲銨基(-N+(CH3)3)、三乙銨基(-N+(C2H5)3)、二甲基乙醇銨基(-N+(CH3)2(C2H5OH))等。另一方面，作為非強(qiáng)酸性或非強(qiáng)堿性離子交換基，優(yōu)選可以舉出羧基(-COOH)等弱酸性陽(yáng)離子交換基、磷酸基(-PO3H2)等中等酸性陽(yáng)離子交換基、伯氨基(-NH2)、仲胺基(-NRH)、叔胺基(-NR2)等弱堿性陰離子交換基、羥基(-OH)、酰胺基(-CONH2)等非離子性親水基等。通過(guò)對(duì)具有非離子性親水基的聚合性單體進(jìn)行接枝聚合，或者，通過(guò)在對(duì)具有可以轉(zhuǎn)化成非離子性親水基的基的聚合性單體進(jìn)行接枝聚合之后、將該基轉(zhuǎn)換成非離子性親水基，可以將非離子性親水基導(dǎo)入到基材中。作為具有非離子性親水基的聚合性單體，例如可以舉出N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等。并且，例如在將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合到基材上之后，通過(guò)利用硫酸水溶液對(duì)基材進(jìn)行加熱處理，使環(huán)氧基開環(huán)并二醇化，可以將作為非離子性親水基的羥基導(dǎo)入到基材中。
在本發(fā)明的第一個(gè)形式中，配置在電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的具有多個(gè)不同官能團(tuán)的離子交換體可以按下述方式形成從上面所示的各種官能團(tuán)中選擇多種不同的官能團(tuán)，通過(guò)采用上面所示的方法將所選擇的多種官能團(tuán)導(dǎo)入到基材中。例如，采用乙烯基芐基二甲基氯化銨作為具有屬于強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基的聚合性單體、采用N，N-二甲基丙烯酰胺作為具有屬于非離子性基的酰胺基的聚合性單體，采用這些單體的混合液，對(duì)纖維基材或間隔件基材進(jìn)行接枝聚合，借此可以形成具有多個(gè)官能團(tuán)的離子交換體。
并且，作為離子交換體，在將離子交換樹脂珠配置于電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)的情況下，利用該技術(shù)領(lǐng)域中的公知方法，可以形成具有多個(gè)官能團(tuán)的離子交換樹脂珠。例如，在具有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和弱陽(yáng)離子交換基的陽(yáng)離子交換樹脂珠的情況下，若將苯酚磺酸與甲醛和苯酚一起縮聚，則合成具有磺酸基和酚基的樹脂。并且，在具有強(qiáng)堿性陰離子交換基和弱堿性陰離子交換基的陰離子交換樹脂珠的情況下，將氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯混合，采用引發(fā)劑在水中進(jìn)行懸濁聚合，作為二次反應(yīng)利用三甲胺、二甲胺混合水溶液進(jìn)行處理，合成具有三甲銨基和二甲基酰胺基的陰離子交換樹脂。
在本發(fā)明第一個(gè)形式中采用的具有多個(gè)不同官能團(tuán)的離子交換體中，至少一種離子交換基為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性離子交換基，優(yōu)選分別與弱酸性或弱堿性離子交換基和/或非離子性親水基組合使用。具體而言，在將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和弱酸性陽(yáng)離子交換基組合的情況下，在離子交換容量比中，優(yōu)選強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基∶弱酸性陽(yáng)離子交換基＝1∶1～1∶3，例如特別優(yōu)選地，磺酸基(苯乙烯磺酸鈉)∶羧基(丙烯酸)＝1∶1.70。在強(qiáng)堿性陰離子交換基和弱堿性陰離子交換基組合的情況下，在離子交換容量比中，優(yōu)選地，強(qiáng)堿性陰離子交換基∶弱堿性陰離子交換基＝1∶0.01～1∶0.1，例如特別優(yōu)選為季銨基(三甲胺)∶叔胺基(二甲胺)＝1∶0.01。在強(qiáng)堿性陰離子和非離子性官能團(tuán)組合的情況下，離子交換容量比優(yōu)選為1∶1～1∶3，例如特別優(yōu)選為季銨基(乙烯基芐基三甲基氯化銨)∶非離子性親水基(N，N-二甲基丙烯酰胺)＝1∶2.4。通過(guò)使強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性離子交換基與非強(qiáng)酸性或非強(qiáng)堿性官能團(tuán)的比例在上述范圍內(nèi)，可以導(dǎo)入能夠成為阻礙強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性離子交換基彼此的離子結(jié)合的程度的立體阻礙的非強(qiáng)酸性和非強(qiáng)堿性官能團(tuán)，并且，可以在不同電荷的離子交換體之間的接觸部位處保持不阻礙水的解離的程度的電場(chǎng)。
作為在本發(fā)明第一個(gè)形式中采用的多個(gè)不同官能團(tuán)的組合，可以舉出強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和中～弱酸性陽(yáng)離子交換基或非離子性官能團(tuán)、強(qiáng)堿性陰離子交換基和中～弱堿性陰離子交換基或非離子性官能團(tuán)的各種組合。具體可以舉出季銨基和二甲基酰胺基的組合、季銨基和叔胺基的組合、磺酸基和羧基的組合、季銨基和羥基的組合、磺酸基和羥基的組合等。
在根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的電脫鹽裝置中，如上面所說(shuō)明的那樣，在脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分，在帶有與其符號(hào)相反的電荷的離子交換體和/或離子交換膜的接觸部具有多個(gè)不同的官能團(tuán)，因而，借助不同種官能團(tuán)的存在，抑制陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的離子結(jié)合，消除了難以引起水的解離的問(wèn)題。例如，如圖4所示，在作為陽(yáng)離子交換基具有磺酸基(-SO3-)的陽(yáng)離子交換體、和作為陰離子交換基具有季銨基(-N+(CH3)3)的陰離子交換體相接觸的部位中，當(dāng)進(jìn)一步將作為非離子性官能團(tuán)的二甲基酰胺基(-CO-N(CH3)2)混合到陰離子交換體的接枝鏈中時(shí)，該二甲基酰胺基成為立體障礙，即陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的距離加長(zhǎng)，阻礙了磺酸基和季銨基的離子結(jié)合。由此，緩解了由于離子鍵的形成而抑制由陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的作用導(dǎo)致的水解離的問(wèn)題，緩解了電脫鹽裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中上升的問(wèn)題。
進(jìn)而，在本發(fā)明的第一個(gè)形式中，在脫鹽室內(nèi)，作為離子交換體分別面對(duì)面地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料，在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，進(jìn)而，在這些離子交換纖維材料之間，當(dāng)采用賦予了多種不同官能團(tuán)的離子傳導(dǎo)間隔件時(shí)，由于被處理水分散易于流動(dòng)，所以可以顯著減輕運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升，同時(shí)，由于其離子捕獲功能，脫鹽率也顯著提高，可以良好地去除碳酸成分、二氧化硅成分、有機(jī)氮類(TOC)成分。
作為在這種形式中采用的離子傳導(dǎo)間隔件，滿足下述條件就可以被處理一邊產(chǎn)生紊流一邊分散易于流動(dòng)、間隔件和離子交換體可以非常緊密地密合、產(chǎn)生的溶出物和粒子少、壓力損失小等條件，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定形狀和尺寸，而作為可以完全滿足這些條件的例子，例如可以舉出斜交網(wǎng)?？梢栽龃筇幚砹髁俊p小壓力損失的優(yōu)選的網(wǎng)的整個(gè)厚度，例如可以為0.3～1.5mm，只要整體在該范圍內(nèi)、也可以采用多張非常薄的間隔件。在采用多張離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，優(yōu)選在陰離子交換體側(cè)配置具有多種不同陰離子交換基的離子傳導(dǎo)間隔件，在陽(yáng)離子交換體側(cè)配置具有多種不同陽(yáng)離子交換基的離子傳導(dǎo)間隔件。但是，離子傳導(dǎo)間隔件的配置不限于此，可以根據(jù)被處理水的水質(zhì)進(jìn)行變動(dòng)，在離子交換體之間，僅配置具有多種不同陰離子交換基的離子傳導(dǎo)間隔件，或者，也可以僅配置具有多種不同陽(yáng)離子交換基的離子傳導(dǎo)間隔件?；蛘?，也可以在具有多種不同官能團(tuán)的離子交換體之間配置具有通常的單一離子交換基的離子導(dǎo)電性間隔件和/或具有多個(gè)不同官能團(tuán)的離子電導(dǎo)性間隔件。
在本發(fā)明的電脫鹽裝置中，優(yōu)選在2.5～5mm厚的脫鹽室和/或濃縮室中，夾入陰離子交換體、陽(yáng)離子交換體、或根據(jù)情況夾入離子傳導(dǎo)間隔件。其各自的厚度可以根據(jù)被處理水的流量、壓力損失、被處理水的水質(zhì)、電壓等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
以下，參照附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)形式。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施例的電脫鹽裝置的示意圖，圖4是配置在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置的脫鹽室內(nèi)的陰離子交換體和陽(yáng)離子交換體的接觸部位的放大模式圖。
如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置，是在陽(yáng)極和陰極之間、至少部分交替配置陰離子交換膜A和陽(yáng)離子交換膜C形成脫鹽室和濃縮室的電脫鹽裝置。至少在脫鹽室中，對(duì)向配置由陽(yáng)離子交換纖維材料構(gòu)成的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布和由陰離子交換纖維材料構(gòu)成的陰離子交換無(wú)紡布，分別在該離子交換無(wú)紡布側(cè)配置陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件，在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)配置具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陰離子交換傳導(dǎo)間隔件。在圖示的實(shí)施形式中，僅記載了一組室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室)，但是根據(jù)需要，通過(guò)重復(fù)陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的配列，可以在電極之間并列配置多個(gè)脫鹽室的室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室的組合)。并且，離子交換膜的配置也可以在其中的一部分中存在連續(xù)配置同種離子交換膜的部分。
配置在圖3的脫鹽室中的陰離子傳導(dǎo)間隔件，是采用接枝聚合法將多個(gè)不同官能團(tuán)導(dǎo)入到斜交網(wǎng)基材中形成的離子交換體。在圖4中，示意地放大表示配置在脫鹽室內(nèi)的陰離子交換體和陽(yáng)離子交換體的接觸部位。在圖4中放大表示出了具有對(duì)向配置的磺酸基(SO3-)的陽(yáng)離子交換體的接枝鏈部分、和具有二甲基酰胺基((CH3)2)N-CO)和三甲基銨基((CH3)CN+)的陰離子交換體的接枝部分。
下面，說(shuō)明根據(jù)圖3和圖4所示的本發(fā)明第一個(gè)形式的電脫鹽裝置的操作。當(dāng)在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電壓、通入被處理水時(shí)，被處理水中的Ca2+、Mg2+、Na+等陽(yáng)離子借助脫鹽室的陽(yáng)離子交換體進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)之下從陽(yáng)離子交換體通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，滲透到濃縮室，作為濃縮水排出。另一方面，被處理水中的Cl-、SO42-等陰離子借助脫鹽室的陰離子交換體進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)之下從陰離子交換體通過(guò)陰離子交換膜，透到濃縮室，作為濃縮水排出。
這時(shí)，如圖4(a)所示，在陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的接枝鏈部分和陰離子傳導(dǎo)間隔件的接枝鏈部分的接觸部位處，在由于陽(yáng)離子交換基SO3-和陰離子交換基(CH3)2N-CO和(CH3)3N+靠近而產(chǎn)生的電場(chǎng)的影響下，水產(chǎn)生解離，將H+離子引向陽(yáng)離子交換體側(cè)，將OH-離子引向陰離子交換體側(cè)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的加長(zhǎng)，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換體的SO3-和分子較大的陽(yáng)離子交換基的距離縮短，進(jìn)行與弱堿性陰離子交換體(CH3)2N-CO的結(jié)合，而陰離子交換體，除了弱堿性離子交換基(CH3)2N-CO之外，還存在分子較小、與陽(yáng)離子交換基的距離長(zhǎng)的強(qiáng)堿性離子交換基(CH3)3N+，該強(qiáng)堿性離子交換基(CH3)3N+和強(qiáng)酸性離子交換基SO3-的結(jié)合被分子大的弱堿性離子交換體的(CH3)2N-CO阻礙而難以進(jìn)行、保持電荷，因而OH-被引到陰離子交換體一側(cè)。由于連續(xù)產(chǎn)生水的解離，所以水解離所需電壓的上升受到抑制。
其次，在圖5中示意表示根據(jù)本發(fā)明第一形式的另一個(gè)優(yōu)選形式的電脫鹽裝置。根據(jù)該實(shí)施形式的電脫鹽裝置，在對(duì)向配置在脫鹽室中的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布和陰離子交換無(wú)紡布之間，配置兩張具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陰離子傳導(dǎo)間隔件。在這種情況下，在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布和陰離子傳導(dǎo)間隔件之間產(chǎn)生陰離子交換體和陽(yáng)離子交換體之間的水的解離。
其次，本發(fā)明的第二個(gè)形式的特征為，利用兩級(jí)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈構(gòu)成配置在脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位的至少一部分。
即，根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式，提供一種電脫鹽裝置，其特征為，將陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜至少部分交替地配置在陽(yáng)極和陰極之間、形成脫鹽室和濃縮室，將離子交換體配置在上述脫鹽室和/或濃縮室中，該離子交換體的至少一部分，在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈，進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上。另外，在根據(jù)本發(fā)明第二形式的電脫鹽裝置中，離子交換體，特別是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體，更優(yōu)選至少配置于脫鹽室內(nèi)。
在本發(fā)明的第二個(gè)形式中，所謂“離子交換體”可以是具有至少一種離子交換基的材料，可以用例如將至少一種離子交換基導(dǎo)入到纖維或無(wú)紡布和織布、或者斜交網(wǎng)等間隔件基材等中的材料，例如離子交換纖維、離子交換無(wú)紡布、離子交換織布、離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)、離子交換膜等。作為各種離子交換體，可以采用上面說(shuō)明的各種形式。另外，在脫鹽室內(nèi)，優(yōu)選填充上述離子交換纖維、離子交換無(wú)紡布、離子交換織布、離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)等，在濃縮室中，優(yōu)選填充上述離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)等。
在本發(fā)明的第二個(gè)形式中，在水的解離部、即陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部的至少一部分中，作為離子交換體的至少一方，采用在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的材料。即，上述離子交換體的特征為，在基材的主鏈上首先形成具有離子交換基的第一接枝聚合體側(cè)鏈，其次進(jìn)一步在該接枝聚合體側(cè)鏈上形成第二接枝聚合體側(cè)鏈。這樣，通過(guò)從第一接枝聚合體側(cè)鏈進(jìn)而伸出第二接枝聚合體側(cè)鏈，第二接枝聚合體側(cè)鏈成為立體障礙，抑制配置在第一接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換基，與具有相反電荷的離子交換基吸引、形成離子鍵。在本發(fā)明的第二個(gè)形式中，利用這種原理抑制上述式子的中和反應(yīng)，抑制水的解離中所需的電壓上升，抑制電脫鹽裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)形式，通過(guò)控制第二級(jí)接枝的反應(yīng)條件、控制第二級(jí)接枝鏈的長(zhǎng)度，可以調(diào)整陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基之間的距離，借此可以維持水解中最適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)之間的距離。
本發(fā)明的第二個(gè)形式的特征為，與上述本發(fā)明第一形式和第二形式相關(guān)聯(lián)地說(shuō)明的電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)，在更好的形式中，至少配置在脫鹽室內(nèi)的上述各種形式的離子交換體的至少一部分具有在有機(jī)高分子基材主鏈上帶有離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈，進(jìn)一步將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上。這樣的離子交換體優(yōu)選至少配置在脫鹽室內(nèi)。
這樣的具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，可以通過(guò)對(duì)有機(jī)高分子基材進(jìn)行第一接枝聚合、形成具有離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、接著進(jìn)行第二接枝聚合而形成。這時(shí)，在第一接枝聚合中，可以采用上述各種單體將各種離子交換基導(dǎo)入到基材中。并且，在第二接枝聚合中，可以采用上述各種單體在第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成具有各種離子交換基的第二接枝聚合體側(cè)鏈，或者，可以在第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成具有非離子性親水基、例如羥基、酰胺基等的第二接枝聚合體側(cè)鏈。例如，在第二接枝聚合中，通過(guò)對(duì)具有非離子性親水基的聚合性單體進(jìn)行接枝結(jié)合，或者，通過(guò)對(duì)具有可以轉(zhuǎn)換成非離子性親水基的基的聚合性單體進(jìn)行接枝聚合之后、將該基轉(zhuǎn)換成非離子性親水基，可以在第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成具有非離子性親水基的第二接枝聚合體側(cè)鏈。作為可以用于這一目的的具有非離子性親水基的聚合性單體，例如可以舉出N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。并且，例如在將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚合到第一接枝聚合體側(cè)鏈上之后，在硫酸水溶液中對(duì)基材進(jìn)行加熱處理、使環(huán)氧基開環(huán)二醇化，借此可以將作為非離子性親水基的羥基導(dǎo)入到第一接枝聚合體側(cè)鏈中。
例如，如圖7所示，首先，作為接枝單體采用氯甲基苯乙烯(CMS)、對(duì)聚合物基材進(jìn)行第一級(jí)的接枝聚合，之后，作為接枝單體采用醋酸乙烯酯進(jìn)行第二級(jí)接枝聚合，其次，將基材浸漬到三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化，然后利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行皂化和再生，借此可以在具有作為強(qiáng)堿性陰離子交換基的季銨基的第一接枝聚合體側(cè)鏈上進(jìn)一步形成具有作為非離子性親水基的羥基的第二接枝聚合體側(cè)鏈。同樣，例如首先作為接枝單體采用苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行第一級(jí)接枝聚合形成具有磺酸基的第一接枝聚合體側(cè)鏈，其次，采用甲基丙烯酸作為接枝單體進(jìn)行第二接枝聚合，借此可以在具有作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基的磺酸基的第一接枝聚合體側(cè)鏈上、進(jìn)一步形成具有作為弱酸性陽(yáng)離子交換基的羧基的第二接枝聚合體側(cè)鏈。
另外，在根據(jù)本發(fā)明第二形式的二級(jí)接枝離子交換體中，在同一基材中，配置在第一接枝聚合體側(cè)鏈上的官能團(tuán)和配置在第二接枝聚合體側(cè)鏈上的官能團(tuán)，優(yōu)選為具有同側(cè)電荷的離子交換基的組合，或者為離子交換基和非離子交換基的組合。這是因?yàn)楫?dāng)對(duì)于同一基材導(dǎo)入陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基時(shí)，它們彼此之間有形成離子鍵的可能。因而，作為由二級(jí)接枝聚合導(dǎo)入同一基材的官能團(tuán)的組合，優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基和弱酸性陽(yáng)離子交換基的組合、強(qiáng)堿性陰離子交換基和弱堿性陰離子交換基的組合、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基或強(qiáng)堿性陰離子交換基和非離子性親水基的組合。進(jìn)而，借助二級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈的立體阻礙性，抑制一級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換基與具有相反電荷的離子交換基之間形成離子鍵，根據(jù)這樣的本發(fā)明第二個(gè)形式的原理，在根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的接枝離子交換體中，第一級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈優(yōu)選具有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換基或強(qiáng)堿性陰離子交換基。作為具體的例子，作為根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的兩級(jí)接枝陽(yáng)離子交換體，例如可以采用在第一級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈上具有磺酸基、在第二級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈上具有羧基或羥基的離子交換體，另外，作為根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的二級(jí)接枝陰離子交換體，例如可以采用在第一級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈上具有季銨基、在第二級(jí)接枝聚合體側(cè)鏈上具有叔胺基或羥基的離子交換體。
在根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的電脫鹽裝置中，如上面說(shuō)明的那樣，在脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分，在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈，再將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上，因而，例如如圖8示意性表示的那樣，第二(第二級(jí))接枝聚合體側(cè)鏈形成立體障礙，抑制在第一(第一級(jí))接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換基(在圖8中為季銨基-N+(CH3)3和磺酸基-SO3-)之間的離子鍵形成。由此，緩解了由于離子鍵的形成而抑制由于圖2(b)所示的陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的作用而產(chǎn)生的水的解離的問(wèn)題。進(jìn)而，采用本發(fā)明第二個(gè)形式，通過(guò)控制第二級(jí)接枝的反應(yīng)條件并控制第二級(jí)接枝鏈的長(zhǎng)度，可以調(diào)節(jié)離子交換體的離子交換能等特性。
進(jìn)而，在本發(fā)明第二個(gè)形式中，在脫鹽室內(nèi)作為離子交換體，分別面對(duì)面地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，進(jìn)而，在這些離子交換纖維材料之間，當(dāng)采用具有根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的離子傳導(dǎo)間隔件時(shí)，由于被處理水分散、易于流動(dòng)，所以可以顯著減輕運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升，同時(shí)利用其離子捕獲功能顯著提高脫鹽率，可以良好地去除碳酸成分、二氧化硅成分、有機(jī)碳類(TOC)成分。
作為在這種形式中采用的離子傳導(dǎo)間隔件，可以采用上述與本發(fā)明第一個(gè)形式相關(guān)地說(shuō)明的斜交網(wǎng)形狀等的離子傳導(dǎo)間隔件。在采用多張離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，優(yōu)選地，在陰離子交換纖維材料側(cè)配置根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶陰離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的陰離子傳導(dǎo)間隔件，在陽(yáng)離子交換纖維材料側(cè)配置根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶陽(yáng)離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件。但是，離子傳導(dǎo)間隔件的配置不限于此，可以根據(jù)被處理水的水質(zhì)而變化，在離子交換纖維材料之間，可以僅配置多張?jiān)谟袡C(jī)高分子基材的主鏈上具有帶陰離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的陰離子傳導(dǎo)間隔件，或者僅配有多張?jiān)谟袡C(jī)高分子基材的主鏈上具有帶陽(yáng)離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件。或者，于在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換纖維材料之間，也可以配置通常的具有接枝側(cè)鏈的離子傳導(dǎo)間隔件和/或在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入該接枝聚合體側(cè)鏈的離子傳導(dǎo)間隔件。
以下，參照附圖，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的第二個(gè)形式。下面的記載表示根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的電脫鹽裝置的一個(gè)優(yōu)選的具體例子，本發(fā)明不限于這些記載。
圖9是根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)形式的實(shí)施形式的電脫鹽裝置的示意圖。圖9表示的電脫鹽裝置，是在陽(yáng)極和陰極之間形成陰離子交換膜A和陽(yáng)離子交換膜C至少一部分地相互交替配置、形成脫鹽室和濃縮室的電脫鹽裝置。至少在脫鹽室中，對(duì)向配置由陽(yáng)離子交換纖維材料構(gòu)成的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布和由陰離子交換纖維材料構(gòu)成陰離子交換無(wú)紡布，進(jìn)而，在這些纖維材料之間，分別在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)配置具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件、在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)配置具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子交換傳導(dǎo)間隔件。在圖示的實(shí)施形式中，雖然僅記載了一組室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室)，但是根據(jù)需要，通過(guò)重復(fù)陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的配列，可以在電極之間并列配置多個(gè)脫鹽室的室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室的組合)。并且，離子交換膜的配列，也可以在一部分中存在連續(xù)配列同種離子交換膜的部分。
配置在圖9的脫鹽室內(nèi)的陰離子傳導(dǎo)間隔件和陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件，分別為在斜交網(wǎng)基材的主鏈上具有帶離子交換基的第一接枝聚合體側(cè)鏈、在該第一接枝聚合體側(cè)鏈上進(jìn)一步形成第二接枝聚合體側(cè)鏈的離子交換體。
其次，說(shuō)明根據(jù)圖9所示的本發(fā)明第二個(gè)形式的一個(gè)形式的電脫鹽裝置的操作。在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電壓，當(dāng)通過(guò)被處理水時(shí)，被處理水中的Ca2+、Mg2+、Na+等陽(yáng)離子借助脫鹽室的陽(yáng)離子交換體，進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)下從陽(yáng)離子交換體通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，透到濃縮室，作為濃縮水排出。另一方面，被處理水中的Cl-、SO42-等陰離子借助脫鹽室的陰離子交換體進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)下從陰離子交換體通過(guò)陰離子交換膜，透到濃縮室，作為濃縮水排出。
這時(shí)，如圖2(a)所示，在陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件和陰離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部位上，在由于陽(yáng)離子交換基(在圖2中為SO3-)和陰離子交換基(在圖2中為(CH3)3N+)的靠近而產(chǎn)生的電場(chǎng)影響下，水產(chǎn)生解離，將H+離子吸引到陽(yáng)離子交換體側(cè)，將OH-離子吸引到陰離子交換體側(cè)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，在接近的陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基之間形成離子鍵而使電荷中和，因而不會(huì)引起水解(圖2(b))。但是，在本發(fā)明的第二個(gè)形式中，如圖8所示，由于這些離子傳導(dǎo)間隔件具有在具有離子交換基的第一接枝聚合體側(cè)鏈上進(jìn)一步具有帶第二接枝聚合體側(cè)鏈的二級(jí)接枝結(jié)構(gòu)，因而，第二接枝聚合體側(cè)鏈形成立體障礙，在存在于第一接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換基(在圖8中為磺酸基-SO3-和季銨基-(CH3)3N+)之間難以形成離子鍵，而保持了電荷，因而，可以連續(xù)進(jìn)行水解離。因而，抑制了在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)之后由于水解的阻礙而造出的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升。
另外，在圖9中，表示在脫鹽室內(nèi)，在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)配置兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子交換間隔件、在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)配置兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子交換間隔件的形式，在這些離子交換無(wú)紡布之間，也可以僅配置例如陰離子交換間隔件。
其次，本發(fā)明的第三個(gè)形式，其特征在于，利用具有離子交換基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，構(gòu)成配置在脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的陰離子交換基和陽(yáng)離子交換基的接觸部位的至少一部分。
即，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)形式，提供一種電脫鹽裝置，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極之間至少局部交替地配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜而形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分，在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，將陰離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上。另外，在根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的電脫鹽裝置中，離子交換體、特別是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體，優(yōu)選配置在至少脫鹽室內(nèi)。
在本發(fā)明的第三個(gè)形式中，所謂“離子交換體”只要具有至少一種離子交換基即可，例如可以采用將至少一種離子交換基導(dǎo)入到纖維或無(wú)紡布或織布、或者斜交網(wǎng)等間隔件基材等上的材料，例如離子交換纖維、離子交換無(wú)紡布、離子交換織布、離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)、離子交換膜等。作為各種離子交換體，可以采用上面說(shuō)明的各種形式。另外，在脫鹽室內(nèi)，優(yōu)選填充上述離子交換纖維、離子交換無(wú)紡布、離子交換織布、離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)等，在濃縮室內(nèi)優(yōu)選填充上述離子傳導(dǎo)網(wǎng)、離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)等。
在本發(fā)明第三個(gè)形式中，在水的解離部、即陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的接觸部的至少一部分中，作為離子交換體的至少一方，采用在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的材料，因而配置離子交換基的接枝側(cè)鏈的自由度小。若接枝側(cè)鏈沒(méi)有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則由于離子交換基彼此的電荷相互吸引、接枝鏈易于變形，并且由于離子交換基彼此的距離狹窄，所以更易于形成兩者間的離子鍵。但是，在本發(fā)明的第三個(gè)形式中，通過(guò)使接枝側(cè)鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、減小接枝鏈的自由度，即使離子交換基彼此的電荷相互吸引，接枝鏈也不會(huì)變形，因而，在位于分離位置上的離子交換基彼此之間不會(huì)形成離子鍵。并且，利用交聯(lián)接枝形成交聯(lián)基體，由于接枝鏈不能進(jìn)入到該基體內(nèi)，所以在存在于交聯(lián)接枝的基體內(nèi)的離子交換基中，不會(huì)形成離子鍵。在本發(fā)明的第三個(gè)形式中，利用這樣的原理抑制上述式子中的中和反應(yīng)，抑制在水的解離中所需電壓的上升，抑制電脫鹽裝置運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升。
在本發(fā)明第三個(gè)形式中，配置于與上述本發(fā)明第一個(gè)形式和第二個(gè)形式相關(guān)地說(shuō)明的電脫鹽裝置的脫鹽室和/或濃縮室內(nèi)、更優(yōu)選地配置在至少脫鹽室內(nèi)的上述各種形式的離子交換體的至少一部分，其特征為，在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上。這樣的離子交換體，優(yōu)選至少配置在脫鹽室內(nèi)。
作為形成帶有這樣交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈的方法，例如，在存在交聯(lián)劑的情況下，可以采用進(jìn)行上述接枝單體的接枝聚合的方法。作為可用于這一目的的交聯(lián)劑，在作為接枝單體采用GMA、SSS/AAc、VBTAC等水溶性單體的水系聚合系中，在采用甘油二甲基丙烯酸酯(例如，日本油脂制的ブレンマ-GLM)、氯甲基苯乙烯或苯乙烯等非水溶性單體的非水系聚合系中，可以舉出二乙烯基苯等。例如，作為接枝單體采用苯乙烯磺酸鈉、作為交聯(lián)劑采用甘油二甲基丙烯酸酯，通過(guò)采用它們的混合液進(jìn)行接枝聚合，可以獲得在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合體側(cè)鏈上帶有作為陽(yáng)離子交換基的磺酸基的離子交換體。
另外，一旦形成接枝聚合體側(cè)鏈之后，通過(guò)使交聯(lián)劑反應(yīng)也可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈。例如，在按上述那樣進(jìn)行接枝聚合之后，在向接枝基材再次照射放射線或者在引發(fā)劑存在的條件下，通過(guò)使親水性交聯(lián)劑、例如甘油二甲基丙烯酸酯反應(yīng)，可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈。
在根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的電脫鹽裝置中，如上所述，在脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分，在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上，因而，接枝聚合體側(cè)鏈的自由度變小，抑制了接枝聚合體側(cè)鏈上的陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的離子鍵的形成，消除了難以引起水的解離的問(wèn)題。不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，由于其自由度(移動(dòng)性)高，所以由于借助電荷吸引力吸引陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基，聚合體側(cè)鏈變形，陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基相互接近，兩個(gè)交換基之間易于形成離子鍵。但是，若接枝聚合體側(cè)鏈具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則如圖10所示，由于聚合體側(cè)鏈的自由度小，僅在靠近的陽(yáng)離子交換基(在圖10中為磺酸基-SO3-)和陰離子交換基(在圖10中為季銨基-N+(CH3)3)之間形成離子鍵，在分離開的離子交換基彼此之間不形成離子鍵。進(jìn)而，利用交聯(lián)接枝形成交聯(lián)基體，由于接枝鏈不會(huì)相互進(jìn)入到該基體內(nèi)，所以存在于交聯(lián)接枝基體內(nèi)的離子交換基中不會(huì)形成離子鍵。由此，緩解了由于形成離子鍵而抑制了借助陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基的作用進(jìn)行的水的解離的問(wèn)題，緩解了電脫鹽裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中上升的問(wèn)題。
進(jìn)而，在本發(fā)明的第三個(gè)形式中，在脫鹽室內(nèi)作為離子交換體，分別面對(duì)面地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，進(jìn)而，在這些離子交換纖維材料之間，若采用根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子傳導(dǎo)間隔件，則被處理水分散易于流動(dòng)，因而，可以顯著減輕運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升，同時(shí)，利用其離子捕獲功能可以顯著提高脫鹽率，可以良好地去除碳酸成分、二氧化硅成分、有機(jī)碳成分(TOC)。
作為在這樣的形式中采用的離子傳導(dǎo)間隔件，可以采用在上面與本發(fā)明第一形式和第二形式相關(guān)說(shuō)明的、例如斜交網(wǎng)形狀的間隔件等。在本發(fā)明第三個(gè)形式中，在采用多張離子傳導(dǎo)間隔件的情況下，優(yōu)選地，在陰離子交換纖維材料側(cè)，配置根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將陰離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的陰離子傳導(dǎo)間隔件，在陽(yáng)離子交換纖維材料側(cè)，配置根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將陽(yáng)離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件。但是，離子傳導(dǎo)間隔件的配置不限于此，而是根據(jù)被處理水的水質(zhì)變動(dòng)，也可以在離子交換基纖維材料之間、僅配置多個(gè)在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將陰離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的陰離子傳導(dǎo)間隔件，或者僅配置在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將陽(yáng)離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件?；蛘撸部梢杂谠谟袡C(jī)高分子基材的主鏈上具有帶接枝聚合體側(cè)鏈且將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換纖維材料之間，配置通常的具有接枝側(cè)鏈的離子傳導(dǎo)間隔件和/或在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子傳導(dǎo)間隔件。
下面，參照附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的第三個(gè)形式。在下面的記載中，表示根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的電脫鹽裝置的一個(gè)優(yōu)選的具體例子，但是本發(fā)明不限于這些記載。
圖11是根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)形式的優(yōu)選實(shí)施形式的電脫鹽裝置的示意圖。圖11所示的電脫鹽裝置，是在陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替地配置陰離子交換膜A和陽(yáng)離子交換膜C、形成脫鹽室和濃縮室的電脫鹽裝置。至少在脫鹽室中，對(duì)向配置由陽(yáng)離子交換纖維材料構(gòu)成的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布和由陰離子交換纖維材料構(gòu)成的陰離子交換無(wú)紡布，進(jìn)而，在這些纖維材料之間，分別在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)配置具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件、在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)配置具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子交換傳導(dǎo)間隔件。在圖示的實(shí)施形式中，僅記載了一組室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室)，但是根據(jù)需要，通過(guò)重復(fù)陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的配列、在電極之間配置多個(gè)并列脫鹽室的室(濃縮室/脫鹽室/濃縮室的組合)。并且，離子交換膜的配列也可以在一部分中存在連續(xù)配列同種離子交換膜的部分。
配置在圖11的脫鹽室中的陰離子傳導(dǎo)間隔件和陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件，分別為在斜交網(wǎng)基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈且將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體。
下面，說(shuō)明圖11中所示的本發(fā)明第三個(gè)形式的一個(gè)形式的電脫鹽裝置的操作。當(dāng)在陰極和陽(yáng)極之間施加直流電壓、通入被處理水時(shí)，被處理水中的Ca2+、Mg2+、Na+等陽(yáng)離子借助脫鹽室的陽(yáng)離子交換體進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)下從陽(yáng)離子交換體通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，滲透到濃縮室，作為濃縮水排出。另一方面，被處理水中的Cl-、SO42-等陰離子借助脫鹽室中的陰離子交換體進(jìn)行離子交換，在電場(chǎng)下從陰離子交換體通過(guò)陰離子交換膜，滲透至濃縮室，作為濃縮水排出。
這時(shí)，如圖2(a)所示，在陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件和陰離子傳導(dǎo)間隔件的接觸部位，在由于陽(yáng)離子交換基(在圖2中為SO3-)和陰離子交換基(在圖2中為(CH3)3N+)相互靠近而產(chǎn)生的電場(chǎng)的影響下，水發(fā)生解離，將H+離子吸引向陽(yáng)極交換體側(cè)，將OH-離子吸引向陰離子交換體側(cè)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，在接近的陽(yáng)離子交換基和陰離子交換基之間形成離子鍵、使電荷中和，從而不能引起水解。但是，在本發(fā)明第三個(gè)形式中，如圖10所示，這些離子傳導(dǎo)間隔件，由于配置有離子交換基的接枝鏈具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以自由度小，在相互隔離開的離子交換基彼此之間難以形成離子鍵，可以保持電荷，因而水的解離繼續(xù)進(jìn)行。因而，抑制了由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后對(duì)水解離的阻礙而造成的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升。
另外，在圖11中表示的形式為在脫鹽室內(nèi)，在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)配置交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子交換間隔件、在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)配置交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子交換間隔件，但是也可以在這些離子交換無(wú)紡布之間僅配置例如陰離子交換間隔件。
下面，采用具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
制造例1作為多個(gè)不同官能團(tuán)，具有季銨基和非離子性官能團(tuán)的離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)，作為具有官能團(tuán)的接枝單體，采用具有季銨基的乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)和具有非離子性官能團(tuán)的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將經(jīng)過(guò)γ射線照射的斜交網(wǎng)浸漬到VBTAC和DMAA的混合單體溶液(VBTAC∶DMAA∶水＝40∶40∶20(重量％)中，在50℃下進(jìn)行三小時(shí)的反應(yīng)，獲得VBATC和DMAA的接枝斜交網(wǎng)。使所獲得的VBTAC和DMAA的接枝斜交網(wǎng)干燥，測(cè)定干燥重量，利用下式(1)計(jì)算出接枝率為156％。
接枝率＝(接枝聚合后的干燥重量)/(接枝聚合前的干燥重量)×100(1)測(cè)定VBTAC和DMAA的接枝斜交網(wǎng)的中性鹽解離容量為198meq/m2。
制造例2作為多個(gè)不同官能團(tuán)、具有季銨基和叔胺基的離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將經(jīng)過(guò)γ射線照射的斜交網(wǎng)浸漬到預(yù)先用氧化鋁去除阻聚劑的氯甲基苯乙烯(m體70％p體30％、セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。在三甲胺和二甲胺的混合水溶液(三甲胺∶二甲胺∶水＝10∶1∶89(重量％))中使所得到的氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)季銨化和叔胺化之后，利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生處理，獲得具有季銨基和叔胺基的離子傳導(dǎo)間隔件。中性鹽解離容量為155meq/m2、總交換容量為158meq/m2。
制造例3作為多個(gè)不同官能團(tuán)、具有季銨基和叔胺基的離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制的斜交網(wǎng)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將經(jīng)過(guò)γ射線照射的斜交網(wǎng)浸漬到預(yù)先用氧化鋁去除阻聚劑的氯甲基苯乙烯(m體70％p體30％、セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。在10wt.％的三甲胺水溶液中使所獲得的氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)季銨化和叔胺化，之后，利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生處理，獲得具有季銨基和叔胺基的離子傳導(dǎo)間隔件。中性鹽解離容量為171meq/m2、總交換容量279meq/m2。
制造例4作為多個(gè)不同官能團(tuán)、具有羧基和磺酸基的離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為陰離子傳導(dǎo)間隔件，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)聚乙烯制斜交網(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將該γ射線照射后的斜交網(wǎng)浸漬到苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸的混合單體溶液(苯乙烯磺酸鈉25wt.％丙烯酸25wt.％)中，在75℃下反應(yīng)3小時(shí)，獲得具有磺酸基和羧基的接枝斜交網(wǎng)(接枝率153％)。中性鹽解離容量為189meq/m2、總交換容量為834meq/m2。
制造例5強(qiáng)堿性陰離子交換傳導(dǎo)間隔件的制造作為陰離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)聚乙烯制斜交網(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將該γ射線照射后的斜交網(wǎng)浸漬到預(yù)先用活性氧化鋁去除阻聚劑的氯甲基苯乙烯(m體70％p體30％、セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。采用10wt.％的三甲胺水溶液對(duì)該接枝斜交網(wǎng)進(jìn)行季銨化，利用氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，獲得強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(中性鹽解離容量267meq/m2)。
制造例6強(qiáng)酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)聚乙烯制斜交網(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將該γ射線照射后的斜交網(wǎng)浸漬到苯乙烯單體(和光純藥制)中，在30℃下反應(yīng)3小時(shí)，獲得苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。在30℃下將該苯乙烯接枝斜交網(wǎng)浸漬到氯磺酸和1，2-二氯乙烷的混合溶液(氯磺酸∶1，2-二氯乙烷＝25∶75(重量比))中1小時(shí)，將磺酸基導(dǎo)入到苯環(huán)中，用甲醇洗凈之后，用氫氧化鈉水溶液(5wt.％)進(jìn)行水解，用鹽酸再生，獲得陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(中性鹽解離容量280meq/m2)。
制造例7具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布的制造作為基材，采用由纖維直徑17μm的聚乙烯(鞘)/聚丙烯(芯)的復(fù)合纖維構(gòu)成的織物單位面積重量55g/m2、厚度0.35mm的熱融合無(wú)紡布，在氮?dú)鈿夥障抡丈潆娮由渚€(150kGy)。
一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)熱融合無(wú)紡布照射γ射線(150kGy)。將照射過(guò)γ射線的無(wú)紡布浸漬在苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸的混合單體溶液(苯乙烯磺酸鈉∶丙烯酸∶水＝16∶5.5∶78.5(重量％))中，在50℃下反應(yīng)3小時(shí)，制得具有磺酸基和羧基的接枝斜交網(wǎng)(接枝率80％)。中性鹽解離容量188meq/m2，總交換容量506meq/m2。
制造例8具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陰離子交換無(wú)紡布的制造作為基材，使用用纖維直徑17μm的聚乙烯(鞘)/聚丙烯(芯)的復(fù)合纖維構(gòu)成的織物單位面積重量55g/m2、厚度0.35mm的熱融合無(wú)紡布，在氮?dú)鈿夥障抡丈潆娮由渚€(150kGy)。
使氯甲基苯乙烯(セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)流過(guò)活性氧化鋁填充層，去除阻聚劑，氮?dú)馄貧膺M(jìn)行脫氧。將照射后的無(wú)紡布基材浸漬到脫氧處理后的氯甲基苯乙烯溶液中，在50℃下進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)。之后，從氯甲基苯乙烯溶液中取出無(wú)紡布，在甲苯中浸漬3小時(shí)，去除均聚物，獲得強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(接枝率161％)。在三甲胺和二甲胺混合水溶液(三甲胺∶二甲胺∶水＝10∶1∶89(重量％)中將所獲得的氯甲基苯乙烯接枝無(wú)紡布季銨化和叔胺化之后，利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生處理，獲得具有季銨基和叔胺基的離子交換無(wú)紡布，中性鹽解離容量為279meq/m2、總交換容量為286meq/m2。
制造例9僅具有單一離子交換基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布的制造作為基材，采用由纖維直徑17μm的聚乙烯(鞘)/聚丙烯(芯)的復(fù)合纖維構(gòu)成的織物單位面積重量55g/m2、厚度0.35mm的熱融合無(wú)紡布，在氮?dú)鈿夥障抡丈潆娮由渚€(150kGy)。
將電子射線照射處理后的熱融合無(wú)紡布浸漬到甲基丙烯酸縮水甘油酯的10％甲醇溶液中，在45℃下反應(yīng)四小時(shí)。將反應(yīng)后的無(wú)紡布在60℃的二甲基甲酰胺溶液中浸漬5小時(shí)，去除均聚物，獲得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝無(wú)紡布(接枝率131％)。將該接枝無(wú)紡布浸漬到亞硫酸鈉∶異丙醇∶水＝1∶1∶8(重量比)的溶液中，在80℃下反應(yīng)10小時(shí)，獲得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(中性鹽解離容量471meq/m2)。
制造例10僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布的制造作為基材，采用由纖維直徑17μm的聚乙烯(鞘)/聚丙烯(芯)的復(fù)合纖維構(gòu)成的織物單位面積重量55g/m2、厚度0.35mm的熱融合無(wú)紡布，在氮?dú)鈿夥障抡丈潆娮由渚€(150kGy)。
使氯甲基苯乙烯(セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)流過(guò)活性氧化鋁填充層，去除阻聚劑，氮?dú)馄貧?、進(jìn)行脫氧。將照射后的無(wú)紡布基材浸漬到脫氧處理后的氯甲基苯乙烯溶液中，在50℃下進(jìn)行6小時(shí)的反應(yīng)。之后，從氯甲基苯乙烯溶液中取出無(wú)紡布，在甲苯中浸漬3小時(shí)，去除均聚物，獲得氯甲基苯乙烯接枝無(wú)紡布(接枝率161％)。在三甲胺水溶液(10wt％)中將所獲得的氯甲基苯乙烯接枝無(wú)紡布季銨化之后，利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生處理，獲得具有季銨基的強(qiáng)堿性離子交換無(wú)紡布(中性鹽解離容量350meq/m2)。
實(shí)施例1組裝圖6所示的小型電脫鹽裝置。在正負(fù)電極之間交替配置陽(yáng)離子交換膜C(德山制NEOSEPTA CM1)和陰離子交換膜A(德山制NEOSEPTAAM1)，在陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A之間形成濃縮室、脫鹽室、濃縮室，在濃縮室和陽(yáng)極之間形成陽(yáng)極室，在濃縮室和陰極之間形成陰極室。在陽(yáng)極室中裝填四張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)性斜交網(wǎng)(按制造例6制造)，在陰極室中裝填四張強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)性斜交網(wǎng)(按制造例5制造)。在濃縮室中裝填兩張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)性間隔件(按制造例5制造)。在脫鹽室中分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，分別在強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例1制造)。
在兩個(gè)電極之間施加0.1A的直流電流，以5L/h的流速通入0.2MΩ的RO水(反滲透膜處理水二氧化硅濃度0.1～0.3ppm，水溫14～20℃)，結(jié)果從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。100小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓53V。
實(shí)施例2除了分別在強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例1制造)、在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有多個(gè)不同官能團(tuán)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例4制造)之外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施裝填到脫鹽室中的離子傳導(dǎo)間隔件。從脫鹽室出口獲得17MΩ以上的純水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為45V。
實(shí)施例3除了分別在強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有多個(gè)不同官能團(tuán)的酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例4制造)、在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例6制造)之外，按照與實(shí)施例1同樣的方式實(shí)施裝填到脫鹽室內(nèi)的離子傳導(dǎo)間隔件。從脫鹽室出口獲得17MΩ以上的超純水，運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為48V。
比較例1分別在脫鹽室的陰離子交換膜A側(cè)裝填一張具有單一官能團(tuán)的堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張具有單一官能團(tuán)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，在它們之間裝填僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)，此外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水，運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為78V。
實(shí)施例4除了在脫鹽室內(nèi)、分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張具有多個(gè)官能團(tuán)的堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例8制造)、在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，拆去離子傳導(dǎo)間隔件之外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為43V。
實(shí)施例5除了在脫鹽室內(nèi)、分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張具有多個(gè)官能團(tuán)的堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例8制造)、在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張具有多個(gè)官能團(tuán)的酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例7制造)，拆去離子傳導(dǎo)間隔件之外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。
從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水，運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為40V。
實(shí)施例6除了在脫鹽室內(nèi)、分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)、在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張具有多個(gè)官能團(tuán)的酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例7制造)，拆去離子傳導(dǎo)間隔件之外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ的超純水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為45V。
比較例2除了在脫鹽室內(nèi)、分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)、在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張僅具有單一離子交換基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，拆去離子傳導(dǎo)間隔件之外，按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ的處理水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為90V。
制造例11具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將該γ射線照射之后的斜交網(wǎng)浸漬到苯乙烯單體(和光純藥制)中，在30℃下反應(yīng)3小時(shí)，獲得苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。將該苯乙烯接枝斜交網(wǎng)浸漬到氯磺酸/1，2-二氯甲烷(重量比25∶75)的混合溶液中，在30℃下反應(yīng)1小時(shí)，將磺酸基導(dǎo)入到苯環(huán)中，用甲醇洗凈之后，用氫氧化鈉水溶液(5重量％)進(jìn)行水解，獲得磺酸型接枝斜交網(wǎng)。然后，再次在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)該接枝斜交網(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將該γ射線照射后的斜交網(wǎng)浸漬到甲基丙烯酸10％水溶液中，在50℃反應(yīng)3小時(shí)，在第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成具有羧基的第二接枝聚合體側(cè)鏈。計(jì)算出兩級(jí)接枝聚合反應(yīng)的接枝率為15％。測(cè)定所獲得的兩級(jí)接枝陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的中性鹽解離容量為240meq/m2。
制造例12具有兩級(jí)接枝的陰離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將經(jīng)過(guò)γ射線照射的斜交網(wǎng)浸漬到預(yù)先用氧化鋁去除阻聚劑的氯甲基苯乙烯(m體70％p體30％、セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)的單體溶液中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)(接枝率90％)。再次在氮?dú)鈿夥罩邢蛩@得的氯甲基苯乙烯接枝斜交網(wǎng)照射γ射線(150kGy)，浸漬到醋酸乙烯酯單體中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，在第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成醋酸乙烯酯接枝鏈。在三甲胺水溶液中將該斜交網(wǎng)季銨化之后，浸漬到氫氧化鈉水溶液中，在50℃下進(jìn)行5小時(shí)的皂化和再生，由此在具有季銨基的第一接枝聚合體側(cè)鏈上形成具有羥基的第二接枝聚合體側(cè)鏈。計(jì)算出第二級(jí)接枝聚合反應(yīng)的接枝率為15％。所獲得的兩級(jí)接枝陰離子傳導(dǎo)間隔件的中性鹽解離容量為255meq/m2。
實(shí)施例7組裝圖9所示結(jié)構(gòu)的電脫鹽裝置(1個(gè)脫鹽室)。在陽(yáng)極和陰極之間交替配置陽(yáng)離子交換膜C(德山制NEOSEPTA CM1)和陰離子交換膜A(德山制NEOSEPTA AM1)，在陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A之間形成濃縮室、脫鹽室、濃縮室，在濃縮室和陽(yáng)極之間形成陽(yáng)極室，在濃縮室和陰極之間形成陰極室。在陽(yáng)極室中裝填四張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例6制造)，在陰極室中裝填四張強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)。在濃縮室中裝填兩張強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)。在脫鹽室中分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，分別在強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例12制造)，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有兩級(jí)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例11制造)。
在兩個(gè)電極之間施加0.1A的直流電流，以5L/h的流速通入0.2MΩ的RO水(反滲透膜處理水二氧化硅濃度0.1～0.3ppm，水溫14～20℃)，從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。100小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓53V。
比較例3在脫鹽室中，分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張按制造例10制造的陰離子交換無(wú)紡布，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張由制造例9制造的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布，在這些無(wú)紡布之間，分別在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張按制造例5制造的陰離子傳導(dǎo)間隔件，在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張按制造例6制造的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件，除此之外，按照與實(shí)施例7相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為78V。
制造例13具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯斜交網(wǎng)。一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ線(150kGy)。將該γ射線照射后的斜交網(wǎng)浸漬到苯乙烯磺酸鈉/丙烯酸/甘油二甲基丙烯酸酯/水(重量比20％∶20％∶5％∶55％)的混合溶液中，在75℃下反應(yīng)3小時(shí)，獲得具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)斜交網(wǎng)間隔件。使其干燥，測(cè)定干燥重量，算出接枝率為185％。測(cè)定所獲得的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件的中性鹽解離容量為195meq/m2。
制造例14具有交聯(lián)接枝的陰離子傳導(dǎo)間隔件的制造作為離子傳導(dǎo)間隔件的基材，采用厚度1.2mm、間距3mm的聚乙烯制斜交網(wǎng)。一邊用干冰冷卻，一邊在氮?dú)鈿夥罩邢蚓垡蚁┲菩苯痪W(wǎng)照射γ射線(150kGy)。將經(jīng)過(guò)γ射線照射的斜交網(wǎng)浸漬到預(yù)先用氧化鋁去除阻聚劑的氯甲基苯乙烯(m體70％∶p體30％、セイミケミカル社制、商品名CMS-AM)和二乙烯基苯的重量比為80％∶20％的混合溶液中，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，獲得氯甲基苯乙烯交聯(lián)接枝斜交網(wǎng)(接枝率120％)。在三甲胺10重量％的水溶液中、于50℃下對(duì)所獲得的氯甲基苯乙烯交聯(lián)接枝斜交網(wǎng)進(jìn)行季銨化之后，在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行再生處理，獲得具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)間隔件。中性鹽解離容量為215meq/m2。
實(shí)施例8組裝圖11中所示結(jié)構(gòu)的電脫鹽裝置(一個(gè)脫鹽室)。在正負(fù)電極之間交替配置陽(yáng)離子交換膜C(德山制NHOSEPTA CM1)和陰離子交換膜A(德山制NEOSEPTA AM1)，在陽(yáng)離子交換膜C和陰離子交換膜A之間形成濃縮室、脫鹽室、濃縮室，在濃縮室和陽(yáng)極之間形成陽(yáng)極室，在濃縮室和陰極之間形成陰極室。在陽(yáng)極室中裝填四張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例6制造)，在陰極室中裝填四張強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)。在濃縮室中裝填兩張強(qiáng)堿性陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例5制造)。在脫鹽室中分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布(按制造例10制造)，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布(按制造例9制造)，分別在強(qiáng)堿性陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陰離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例14制造)，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張具有交聯(lián)接枝結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件(按制造例13制造)。
在兩個(gè)電極之間施加0.1A的直流電流，以5L/h的流速通入0.2MΩ的RO水(反滲透膜處理水二氧化硅濃度0.1～0.3ppm，水溫14～20℃)，結(jié)果從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。100小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓53.4V。
比較例4在脫鹽室中，分別在陰離子交換膜A側(cè)裝填一張按制造例10制造的陰離子交換無(wú)紡布，在陽(yáng)離子交換膜C側(cè)裝填一張按制造例9制造的陽(yáng)離子交換無(wú)紡布，在這些無(wú)紡布之間，分別在陰離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張按制造例5制造的陰離子傳導(dǎo)間隔件，在陽(yáng)離子交換無(wú)紡布側(cè)裝填一張按制造例6制造的陽(yáng)離子傳導(dǎo)間隔件，除此以外，按與實(shí)施例8相同的方式實(shí)施。從脫鹽室出口獲得18MΩ以上的超純水。運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)之后的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓為78V。
根據(jù)本發(fā)明的各種形式，可以獲得在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)之后仍能持續(xù)進(jìn)行水的解離的電脫鹽裝置用離子交換體和電脫鹽裝置用離子傳導(dǎo)間隔件，并且獲得抑制電脫鹽裝置電壓上升、可以在低電壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的電脫鹽裝置。
根據(jù)本發(fā)明各種形式的電脫鹽裝置，與現(xiàn)有脫鹽裝置相比，處理水質(zhì)和電消耗量顯著提高，不使用離子交換體再生用藥品，仍可以抑制裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)電壓上升，可以僅消耗電能來(lái)制造超純水。
權(quán)利要求
1.一種電脫鹽裝置用離子交換體，是在于陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替地配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體而成的電脫鹽裝置中，作為配置在該脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一個(gè)使用的、至少一部分具有多個(gè)不同官能團(tuán)的電脫鹽裝置用離子交換體。
2.如權(quán)利要求1所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其特征在于，具有至少一種陽(yáng)酸性離子交換基和非強(qiáng)酸性官能團(tuán)的組合，和/或至少一種強(qiáng)堿性離子交換基和非強(qiáng)堿性官能團(tuán)的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其特征在于，具有由磺酸基構(gòu)成的至少一種強(qiáng)酸性離子交換基或季銨鹽構(gòu)成的至少一種強(qiáng)堿性離子交換基，和從磷酸基、羧基、非離子性親水基以及伯～叔氨基中選出的至少一種非強(qiáng)酸性或非強(qiáng)堿性官能團(tuán)的組合。
4.如權(quán)利要求1～權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其特征在于，利用放射線接枝聚合法賦予多個(gè)不同的官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其特征在于，是利用放射線接枝聚合法賦予纖維材料基材多個(gè)不同官能團(tuán)而成的離子交換無(wú)紡布。
6.如權(quán)利要求4所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其特征在于，是利用放射線接枝聚合法賦予多孔性基材多個(gè)不同官能團(tuán)而成的離子傳導(dǎo)間隔件。
7.一種電脫鹽裝置，是于陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室而成的電脫鹽裝置，其特征在于，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分為如權(quán)利要求1～權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的離子交換體。
8.如權(quán)利要求7所述的電脫鹽裝置，其特征在于，配置在脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一部分為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換體或強(qiáng)堿性陰離子交換體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的電脫鹽裝置，其中，接枝聚合體側(cè)鏈?zhǔn)抢梅派渚€接枝聚合法導(dǎo)入到基材主鏈上的。
10.一種電脫鹽裝置用離子交換體，是在于陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體而成的電脫鹽裝置中，其特征在于，作為配置在該脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一部分使用的、在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上。
11.如權(quán)利要求10所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其中，接枝聚合體側(cè)鏈?zhǔn)抢梅派渚€接枝聚合法導(dǎo)入到基材的主鏈上的。
12.一種電脫鹽裝置，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替地配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上。
13.如權(quán)利要求12所述的電脫鹽裝置，在脫鹽室和/或濃縮室中，分別對(duì)向地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，在這些纖維材料之間配置賦予離子交換功能的離子傳導(dǎo)間隔件，上述陽(yáng)離子交換纖維材料、陰離子交換纖維材料或離子傳導(dǎo)間隔件的至少一個(gè)，是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈、進(jìn)而將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體。
14.如權(quán)利要求12或13所述的電脫鹽裝置，其中，接枝聚合體側(cè)鏈?zhǔn)抢梅派渚€接枝聚合法導(dǎo)入到基材的主鏈上的。
15.一種電脫鹽裝置用離子交換體，是在于陽(yáng)極和陰極之間至少交替配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體而成的電脫鹽裝置中，其特征在于，作為配置在該脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一部分使用的、在有機(jī)高分子基材主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上。
16.如權(quán)利要求15所述的電脫鹽裝置用離子交換體，其中，接枝聚合體側(cè)鏈?zhǔn)抢梅派渚€接枝聚合法導(dǎo)入到基材的主鏈上的。
17.一種電脫鹽裝置，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極之間至少部分交替地配置陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、形成脫鹽室和濃縮室，在上述脫鹽室和/或濃縮室中配置離子交換體，該離子交換體的至少一部分是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上。
18.如權(quán)利要求17所述的電脫鹽裝置，其中，在脫鹽室和/或濃縮室中，分別對(duì)向地在陽(yáng)離子交換膜側(cè)配置陽(yáng)離子交換纖維材料、在陰離子交換膜側(cè)配置陰離子交換纖維材料，在這些纖維材料之間配置賦予離子交換功能的離子傳導(dǎo)間隔件，上述陽(yáng)離子交換纖維材料、陰離子交換纖維材料或離子傳導(dǎo)間隔件的至少一個(gè)，是在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈、將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體。
19.如權(quán)利要求18或19所述的電脫鹽裝置，其中，接枝聚合體側(cè)鏈?zhǔn)抢梅派渚€接枝聚合法導(dǎo)入到基材主鏈上的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抑制電脫鹽裝置的電壓上升、可以以低電壓運(yùn)行的電脫鹽裝置用離子交換體、和組裝該離子交換體的電脫鹽裝置。本發(fā)明提供一種離子交換體，是在電脫鹽裝置中，作為配置于脫鹽室和/或濃縮室中的離子交換體的至少一方使用的離子交換體，至少一部分具有多個(gè)官能團(tuán)的離子交換體；在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶離子交換基的接枝聚合體側(cè)鏈，進(jìn)一步將第二接枝聚合體側(cè)鏈導(dǎo)入到該接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體；或者在有機(jī)高分子基材的主鏈上具有帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的接枝聚合體側(cè)鏈，將離子交換基導(dǎo)入到該交聯(lián)接枝聚合體側(cè)鏈上的離子交換體。
文檔編號(hào)C02F1/42GK1533303SQ02814649
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者高橋洋平, 藤原邦夫, 川本孝善, 中西收, 秋山徹, 善, 夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社荏原制作所