專利名稱：高濃度砒霜污染河流或區(qū)域的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種治理有毒化學(xué)品的污染方法，特別是高濃度砒霜(三氧化二砷)污染河流或區(qū)域的治理方法。
背景技術(shù)：
砒霜(三氧化二砷)，又稱亞砷酸酐(As2-O3)；白砒；砒石；信石；砷華；白砷石；英文名Arsenic Trioxide；Arsenous anhydride；Arsenous acid anhydride；理化性質(zhì)無嗅、無味、白色、透明、無定形塊狀或結(jié)晶粉末。其中白砷石為單斜晶體，而砷華為立方晶形。古今中外，眾所周知三氧化二砷(砒霜)是一種強烈的有毒化學(xué)品。
砒霜(三氧化二砷)雖是一種劇毒物質(zhì)，通過一定的加工處理，限量使用，可成為工業(yè)生產(chǎn)中有用的原材料。美國每年消耗砷(折合As2O3)2萬噸左右，我國每年也消耗一定量的三氧化二砷，用途可概括為幾個方面。1、制作砷質(zhì)木樹防腐用，砷質(zhì)防腐劑不但毒力大，在木村中只有十萬分之幾的含量就可防腐爛、防蟲蛀，而且具有效能耐久、抗流失性好，處理過的木材安全，對人畜無毒害、不引起兩次砷污染的優(yōu)點。美國砷的用量將近50％以上作為生產(chǎn)木材防腐劑，用于鐵道等方面的建設(shè)。我國也正在進(jìn)行含砷木樹防腐劑的研制及其應(yīng)用推廣。2、用作玻璃工業(yè)肋澄漓脫色劑，長期以來，在玻璃生產(chǎn)中都以三氧化二砷作澄清脫色劑。由于其毒性大，80年代開始研究用砷酸鹽代替三氧化二砷作為澄清劑并已取得了良好的效果。還有將三氧化二砷用于民用以外的搪瓷工業(yè)，如用砷質(zhì)釉料作釉底，可提高搪瓷的質(zhì)量。3、用于生產(chǎn)金屬砷，三氧化二砷是用來直接制取金屬砷的重要原料之一。高純度金屬砷用于制造化合物。4、三氧化二砷還可用作制造農(nóng)藥、殺鼠劑、殺蟲劑、除草劑、砷酸鈣、硫化砷、金屬砷化物的中間體；玻璃工業(yè)中的脫色劑；作為皮毛和木材的消毒防腐劑；紡織品的媒染劑等。
砷也是人體的組成元素之一，當(dāng)人體攝入少量砷時，可以促進(jìn)新陳代謝，故可作為中藥(如砒霜和雄黃)。但人體需要的砷是有限度的，每晝夜進(jìn)入人體的砷允許約為0.1毫克。所以環(huán)境污染后砷化物通過呼吸、飲水及食物進(jìn)入人體，超過限量時會引起人體砷中毒。砷中毒是由于三價砷的氯化物與細(xì)胞蛋白的疏基(-SH)結(jié)合。抑制了細(xì)胞呼吸活性。并導(dǎo)致酶的分解過程及有關(guān)中間代謝(羧酸酶和琥珀酸脫水酶代謝)均遭到破壞，從而使中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生機能紊亂，毛細(xì)血管麻痹及肌肉癱瘓等。三氧化二砷經(jīng)呼吸道、皮膚及消化道吸收，人經(jīng)口10～15mg可致急性中毒，60～300mg可致死；敏感者口服1mg即可中毒，20mg可致死。每日攝食3～5mg，共1～3周亦可中毒。人吸入的最小中毒濃度為0.11mg(As)/m3，接觸4小時的最小致死濃度為0.16mg/m3。本品毒性甚大，大鼠經(jīng)口LD5014600ug/kg。小鼠經(jīng)口LD5031500ug/kg。兔經(jīng)口LD5020190ug/kg。吸收后約有80％蓄積和分布于體內(nèi)各組織。進(jìn)入血液中的砷絕大部分與血紅蛋白中的珠蛋白結(jié)合，也可與血漿蛋白結(jié)合，然后迅速分布于肝、腎、腸、脾、肌肉和神經(jīng)組織，并可以其活性形式蓄積在上皮、毛發(fā)、指(趾)甲和少量由肺排出。
本品為原漿毒，可與體內(nèi)許多參與細(xì)胞代謝重要的酶(如α-氨基酸氧化酶、丙酮酸氧化酶、膽堿氧化酶、轉(zhuǎn)氨酶、DNA聚合酶等)結(jié)合，它與酶蛋白分子上兩個巰基或羧基結(jié)合，形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物或環(huán)狀化合物，使酶失去活性，影響細(xì)胞代謝，甚至導(dǎo)致細(xì)胞死亡。代謝障礙首先可損害神經(jīng)細(xì)胞；此外，尚可麻痹血管平滑肌、直接損害毛細(xì)血管使通透性增強，也可使血管舒縮中樞麻痹，還可引起肝、脾、腎及心臟等實質(zhì)器官脂肪性變與壞死。
砒霜在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)樯榛瘹?，砷化氫劇毒，是強烈的溶血性毒物。砷化氫引起的溶血機理尚不十分清楚，一般認(rèn)為血液中砷化氫90～95％與血紅蛋白結(jié)合，形成砷-血紅蛋白復(fù)合物，通過谷胱甘肽氧化酶的作用，使還原型谷胱甘肽氧化為氧化型谷胱甘肽，紅細(xì)胞內(nèi)還原型谷胱甘肽下降，導(dǎo)致紅細(xì)胞膜鈉-鉀泵作用破壞，紅細(xì)胞膜破裂，出現(xiàn)急性溶血和黃疸。砷-血紅蛋白復(fù)合物、砷氧化物、破碎紅細(xì)胞及血紅蛋白管型等可堵塞腎小管，是造成急性腎損害的主要原因，可造成急性腎功能衰竭。如腎功能未受損，砷-血紅蛋白復(fù)合物及砷的氧化物可自尿排出。此外砷化物尚對心、肝、腎有直接的毒作用。
一般情況下，砷單獨一次攝人后需要10天才能從體內(nèi)排除。砷的化合物易被胃、腸道和肺所吸收，而散布在整個人體組織和體液中，可累積于甲狀腺、肝、腎、膀胱、子宮等內(nèi)臟器官，在指甲和毛發(fā)中蓄積最多.骨髓和皮膚中次之。因此，人體攝入砷過量時，會發(fā)生慢性中毒和急性中毒，砷對人體毒害作用的潛伏期很長，一股為1-2年，長至十幾年，有許多文獻(xiàn)報道砷有致癌作用。
砷的污染是各種各樣的，目前工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動釋放的砷是人為源。有幾個方面的砷污染的原因，1、礦山開采，含砷礦石在開采、運輸、加工以及最終利用等各個環(huán)節(jié)都有損耗，這是砷進(jìn)入環(huán)境的一個重要途徑。如我國湖南某雄黃礦排水中砷含量高達(dá)150PPM，當(dāng)這些廢水排入地表時，就會造成河流或土境的砷污染，另外大量堆集的含砷廢礦渣也可造成污染。2、燃料燃燒，煤中含砷量平均為5PPM，燃燒每噸煤釋放到大氣中的砷是2.5克，如我國某有色金屬冶煉廠通過各種爐窯、煙道排放的砷達(dá)226噸/年.通過廢水排放的砷為2.47噸/年。3、化工生產(chǎn)、燃料的燃燒與含砷農(nóng)藥的使用也是砷進(jìn)入環(huán)境的重要途徑。如我國東北某化工廠使用含砷高的硫鐵礦制取硫酸，據(jù)1972年調(diào)查，每天排入海灣的砷高達(dá)6噸之多。4、含砷農(nóng)藥的使用，砷可以殺滅許多害蟲，在生產(chǎn)許多農(nóng)藥都含砷化合物。
由于砷的地球化學(xué)異常和人類的生產(chǎn)活動，砷對人類環(huán)境的污染已經(jīng)或正在產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。人類生產(chǎn)活動釋放到環(huán)境中的砷與有機物不同，后者能在環(huán)境中或被微生物降解、或發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)而消除，而砷污染一旦形成，很難在環(huán)境中消除，最終通過食物鏈或地面水、地下水進(jìn)入人體而危害人類健康。因此，研究土壤環(huán)境中砷污染及其防治對策具有十分重要的意義。所以目前環(huán)保部門還在積極進(jìn)行研究，找出高濃度三氧化二砷污染的治理方法。
公開文獻(xiàn)報道了一些含砷廢氣、廢水的治理方法，提到采用石灰乳、硫酸亞鐵、聚合鐵、聚合鋁等物質(zhì)處理含砷廢水實驗研究的論文，使廢水中的砷酸鹽形成絡(luò)合物，并與氧化鐵反應(yīng)沉淀達(dá)到除砷的目的。
但現(xiàn)有技術(shù)中一般只涉及含砷廢氣、廢水的處理，對含砷較多的工業(yè)廢渣或礦區(qū)中低品位礦，例如鉛鋅礦、錫礦、銅礦的尾礦，以及出現(xiàn)不慎散落砒霜(三氧化二砷)的場地，都未提出很好的處理技術(shù)方案。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明人經(jīng)過了科學(xué)實驗和研究，找到了處理高濃度砒霜(三氧化二砷)，特別是對含砷較高的廢渣廢水進(jìn)行處理的方法，其中包括在發(fā)生突發(fā)事故時河流和飲用水源被大量的砒霜污染的處理方法，解決了長期以來的未能解決的技術(shù)難題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1.先在被高濃度砒霜污染的區(qū)域或河水中加入按砒霜過量50倍以上的生石灰，混合，將可溶性的砒霜變成難溶于水的砷酸鈣沉淀物Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2(堿式砷酸鈣)，同時在污染的水體河段下游用大量的生石灰裝袋攔河筑壩，形成對砒霜的過濾層；2.對散落地面上的砒霜，采取先噴灑石灰水再清除植被，刮去被散落砒霜污染的表層土，然后用一厚層生石灰覆蓋，并澆上水，形成一厚層石灰乳，使其與殘留在表層土下的砒霜形成難溶于水的砷酸鈣，避免日后下雨沖刷，造成對河水的再次污染。
3、對散落地面巖石上的砒霜，因無法刮去，也無法清掃掉，采取先用高壓水噴射洗凈，然后用一層生石灰完全覆蓋，并澆上水，形成一厚層石灰乳，使其與殘留在巖石上的砒霜形成難溶于水的砷酸鈣，避免日后下雨沖刷，造成對河水的再次污染。
4、采用生石灰投入河水，處理砒霜污染水源的方法是國內(nèi)外現(xiàn)有記載的處理方法中最理想的一種，也是唯一的不破壞河水水質(zhì)、不威脅水中生物生命、不影響生態(tài)平衡的理想方法。實踐證明，經(jīng)投入過量生石灰到河水中，被砒霜污染的河段及其下游均未發(fā)現(xiàn)漁蝦死亡。
5、對被砒霜污染的河段下游分設(shè)多個水源采樣觀察點，進(jìn)行每2-4小時一次的、連續(xù)10天的水質(zhì)動態(tài)監(jiān)測水中三氧化二砷(As2O3)的含量是否符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，As2O3是否小于0.05mg/L；被砒霜污染的河段下游兩岸居民和家禽家畜是否有發(fā)生砒霜中毒。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)機理如下
)
采用本發(fā)明處理含高濃度砷的水體、廢渣、廢液的方法，具有以下優(yōu)點(1)生石灰與水中的砷反應(yīng)后，生成難溶于水的Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2溶解度分別如下As2O3，溶解度g/100gH2O 2.04Ca(AsO2)2亞砷酸鈣溶解度g/100gH2O 0.09Ca2As2O3溶解度g/100gH2O 0.07Ca3(AsO4)2.3H2O砷酸鈣溶解度g/100gH2O 0.013Ca(AsO4)2.Ca(OH)2堿式砷酸鈣溶解度g/100gH2O 0.0023～0.0048(2)從上述反應(yīng)可以看到，生成的Ca(AsO4)2.Ca(OH)2堿式砷酸鈣溶解度最低，符合了環(huán)保的要求，但欲要生成堿式砷酸鈣，要求必須投入河水和地面的生石灰達(dá)到過量標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)一般是按反應(yīng)式計算的，過量指的是比砒霜多出50倍以上。以往有的文章提到在含砷廢氣、廢水中加入石灰乳，但并沒有提到使用過量，因而反應(yīng)后只生成Ca(AsO2)2、Ca2As2O3、Ca3(AsO4)2.3H2O，不形成Ca(AsO4)2.Ca(OH)2，所以達(dá)不到徹底消除河流中被砒霜污染的河水的目的。
(3)另外，本發(fā)明采用生石灰比采用其它化學(xué)物質(zhì)成本較低，符合處理河流中被砒霜污染和大量含砷廢渣的清污要求。
具體實施例方式實施例1某地企業(yè)裝運二十噸砒霜，在運輸途中由于不小心，當(dāng)車行駛到狹小路段時，翻下60多米深左右的河道，該車共裝有砒霜(三氧化二砷)100桶共20噸，用密封金屬桶裝存。事故發(fā)生后，造成大部分砒霜跌入河道，其中有的破損，有33桶(6.6噸)砒霜泄入河道內(nèi)的污染河流，有的掉在山坡上地面的植被、表層土和巖石上。本發(fā)明人即將大量生石灰拋入被污染河道內(nèi)的河水中，讓生石灰與水中的砒霜充分反應(yīng)，并在事發(fā)點下游30-200米處，用編織袋裝滿生石灰分別筑起5道過濾堤壩，讓河水中未完全中和的遺漏到下游的砒霜進(jìn)行過濾中和后才可排入下游。對陡坡上散落的砒霜，先噴灑石灰水后，再將山坡上的植被清除，刮去散落的砒霜連同被污染的表層土，用高壓水噴射洗凈散落地面巖石上的砒霜，然后用一厚層生石灰完全覆蓋，并澆上水，形成一厚層石灰乳，使其與殘留的砒霜完全中和，形成難溶于水的砷酸鈣，避免日后下雨沖刷，造成對河水的再次污染。本次處理共使用了約100多噸生石灰。另外，采用攔河筑壩，改道河流的措施，即在上游500米處筑兩道堤壩，繞過事發(fā)點的河流旁挖一溝渠，使河水改道，使河水不再流向有砒霜污染的河面；最后將被砒霜污染的河段內(nèi)的水抽干，鏟掉河床底的泥土和砂石與石灰的混合反應(yīng)物，再鋪一厚層水泥固化被污染的河床底。同時對被砒霜污染的河段下游分設(shè)多個水源采樣觀察點，進(jìn)行連續(xù)10天的水質(zhì)動態(tài)監(jiān)測，結(jié)果下游5公里處及其以下各監(jiān)測點的水中三氧化二砷(As2O3)的含量始終符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，As2O3均小于0.05mg/L，始終未發(fā)現(xiàn)受到砒霜的污染。實踐證明，經(jīng)投入大量生石灰到河水中，不破壞河水水質(zhì)，不威脅水中生物生命，不影響生態(tài)平衡，被砒霜污染的河段及其下游均未發(fā)現(xiàn)漁蝦死亡；本次參與事故現(xiàn)場處理的人員和下游兩岸居民和家禽家畜無一例發(fā)生砒霜中毒。整個砒霜泄露污染事故處理僅僅花費大約50萬元，創(chuàng)造國內(nèi)外處理劇毒污染河流的奇跡。
實施例2某礦區(qū)有50噸銅礦尾礦泥，由于銅含量低，達(dá)不到提煉銅的價值，但含砷量為0.5％以上，堆放在露天，如不處理，雨季到來將會造成污染，本發(fā)明人采用按含砷量加過量石灰的方法，加入5噸生石灰，并加水與銅礦尾礦泥充分混合均勻，反應(yīng)10天后檢測As2O3的含量符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(As2O3小于5PPM)。
權(quán)利要求
1.一種高濃度砒霜(三氧化二砷)污染河流或區(qū)域的治理方法，其特征在于先在被高濃度砒霜污染的河流或區(qū)域的水體中加入按砒霜量過量50倍以上的生石灰，混合反應(yīng)，將可溶性的三氧化二砷變成難溶于水的砷酸鈣沉淀物Ca3(AsO4)2、Ca(AsO4)2.Ca(OH)2(堿式砷酸鈣)，同時在污染的水體河段下游用過量的生石灰裝袋攔河筑壩，形成對砷的過濾層；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度砒霜(三氧化二砷)污染河流或區(qū)域的治理方法，其特征在于還包括對散落在事故現(xiàn)場山坡地面泥土上、巖石上、植被上的砒霜處理辦法，采取先噴灑石灰水再清除被砒霜污染的植被，刮去被散落在地面的砒霜及其污染的表層土，用高壓水噴射洗凈巖石上無法清掃掉的砒霜，然后用一厚層生石灰完全覆蓋，并澆上水，形成一厚層石灰乳，使其與殘留在地面泥土上、巖石上、植被上的砒霜形成難溶于水的砷酸鈣沉淀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度砒霜(三氧化二砷)污染河流或區(qū)域的治理方法，其特征在于還包括唯一的不破壞河水水質(zhì)、不威脅水中生物生命、不影響生態(tài)平衡的采用按砒霜量過量50倍以上生石灰投入河水的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種治理高濃度砒霜污染河流或區(qū)域的治理方法，在被高濃度砒霜污染的河流或區(qū)域的水體中加入按砒霜量過量50倍以上的生石灰，混合反應(yīng)后，將可溶性的三氧化二砷變成難溶于水的砷酸鈣沉淀物，同時在污染的水體河段下游用大量的生石灰裝袋攔河筑壩，形成對砷的過濾層，然后對散落地面上的砒霜，先清除植被，刮去被散落在地面的砒霜及其污染的表層土，高壓水噴射洗凈巖石上無法清掃掉的砒霜，然后用石灰覆蓋，并澆上水，使其與殘留三氧化二砷形成難溶于水的砷酸鈣，避免造成對河水的再次污染，并采用唯一的不破壞河水水質(zhì)、不威脅水中生物生命、不影響生態(tài)平衡的采用過量50倍以上生石灰投入河水的方法。
文檔編號C02F1/52GK1436737SQ0311390
公開日2003年8月20日 申請日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者葛憲民 申請人:廣西壯族自治區(qū)職業(yè)病防治研究所