專利名稱：光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，屬?gòu)U水中污染物處理的方法。
背景技術(shù)：
由于有機(jī)氟化物在許多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使得有機(jī)氟化物生產(chǎn)量和生產(chǎn)種類在逐年提高。但有機(jī)氟化物生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含有機(jī)氟化物的工業(yè)廢水，是目前廢水處理的一大難題，也是造成飲用水源惡化的原因之一。許多有機(jī)氟化物是難以生化降解的，甚至?xí)?duì)微生物發(fā)生毒害作用，影響生化處理的進(jìn)行，因此必須選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使其轉(zhuǎn)變成易于生化降解，降低對(duì)微生物的毒性或成為沒有毒性的化合物。目前常采用的預(yù)處理辦法如吸附、氣提吹脫、臭氧氧化等雖有一定的效果，但存在易造成二次污染、操作費(fèi)用高等缺點(diǎn)。
半導(dǎo)體光催化氧化法是70年代發(fā)展起來(lái)的一種去除水中難降解污染物的新技術(shù)，是一種環(huán)境友好型催化新技術(shù)。該法以N型半導(dǎo)體二氧化鈦納米粒子為主的半導(dǎo)體催化劑，在光照條件下產(chǎn)生電子—孔穴對(duì)，光致孔穴具有很強(qiáng)的氧化能力，能奪取粒子表面有機(jī)物中電子，將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O進(jìn)行氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的.OH自由基，用來(lái)氧化降解有機(jī)污染物。同時(shí)其本身也可將吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物直接氧化分解，向半導(dǎo)體水體系曝氧，加快有機(jī)物的降解速率，使很多難以生物降解的物質(zhì)完全礦化。二氧化鈦納米粒子的光催化具有低能耗、易操作、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，且有望利用太陽(yáng)能，是一種很有前途的污水治理技術(shù)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些研究報(bào)道表明，半導(dǎo)體光催化法對(duì)水中的烴、鹵代物、羧酸、表面活性劑、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等均有很好的去除效果，一般經(jīng)過(guò)持續(xù)反應(yīng)可使有機(jī)污染物完全礦化。該方法特別適用于那些用生物或化學(xué)方法難降解化合物，且具有條件溫和、無(wú)二次污染。目前用半導(dǎo)體光催化法處理有機(jī)廢水的技術(shù)尚未大規(guī)模投入實(shí)際使用，其主要難點(diǎn)是懸浮態(tài)TiO2粉末易聚沉或流失；它的吸收光譜限于紫外范圍，光利用率較低，反應(yīng)速度較慢，影響了光催化技術(shù)的實(shí)用。因此TiO2的改性和固定化技術(shù)的研究一直是光催化研究中的熱點(diǎn)，如半導(dǎo)體表面貴金屬淀積，半導(dǎo)體的金屬離子摻雜，半導(dǎo)體的敏化以及復(fù)合半導(dǎo)體等，其中復(fù)合半導(dǎo)體光催化體系由于其制作簡(jiǎn)單，成本較低，效果顯著而顯得更有發(fā)展前途，在各種生物難降解有機(jī)廢水、綜合廢水的處理及飲用水深度處理方面有很廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)上述背景技術(shù)狀況，提供一種適合于難以生物降解的含有機(jī)氟化物廢水的處理方法，這種處理方法具有降解速度快、無(wú)二次污染、催化劑易得、便宜、可回收反復(fù)使用、運(yùn)行費(fèi)用低；設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，效果好的特點(diǎn)。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的的降解廢水有機(jī)氟化物的光催化處理方法是，以二氧化鈦TiO2或經(jīng)二氧化錫改性后的二氧化鈦TiO2為光催化劑、丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂為粘合劑、聚氨酯為固化劑，在平板玻璃上制得室溫固化的光催化涂料層；將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應(yīng)器中，在紫外光的作用下對(duì)廢水中有機(jī)氟化物進(jìn)行降解。
本發(fā)明使用的光催化涂料中光催化劑是超細(xì)二氧化鈦TiO2或經(jīng)過(guò)二氧化錫SnO2改性的超細(xì)二氧化鈦TiO2，其粒子直徑為25～100nm。
本發(fā)明制備光催化涂料層使用丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂為粘合劑、聚氨酯為固化劑，其優(yōu)點(diǎn)主要有對(duì)臭氧、紫外線和大氣穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿，不易氧化，耐熱、耐水性極佳；能形成細(xì)孔發(fā)達(dá)的多孔基質(zhì)涂膜，透氣性好；附著力強(qiáng)，不易脫落。
本發(fā)明的廢水中有機(jī)氟化物包括氟苯、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟樂靈、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟聯(lián)苯等，這些有機(jī)氟化物化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，屬難以生物降解的物質(zhì)。
本發(fā)明所提供的光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)1廢水不需采用預(yù)處理工藝，可直接用光催化降解有機(jī)氟化物。
2有機(jī)氟化物降解速度快，無(wú)二次污染。
3催化劑易得、便宜、可回收反復(fù)使用、運(yùn)行費(fèi)用低。
4設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，效果好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明降解有機(jī)氟化物的工藝是將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應(yīng)器的廢水中，在15-300W紫外燈光的作用15-180min，可使廢水中的有機(jī)氟化物得到一定程度的降解，根據(jù)有機(jī)氟化物的種類不同降解率在50％-100％之間。
上述光催化涂料層平板玻璃制備按下列步驟進(jìn)行的1將超細(xì)TiO2超聲分散于300mL四氯化錫SnCl4溶液中，加入尿素，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液起始pH為0.5，升溫至80-90℃，保溫水解4小時(shí)后過(guò)濾，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，最后于400～600℃煅燒2小時(shí)，即得光催化劑。
2以丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂為粘合劑，加入光催化劑、醋酸丁酯和二甲苯的混合溶劑，高速分散，光催化劑含量為30-45％，即可制得光催化涂料。在使用前加入室溫固化交聯(lián)劑聚氨酯(含異氰酸根)，其用量根據(jù)樹脂活性物含量選用合適的配比。室溫放置3天后達(dá)到最佳性能(或在80℃下烘1小時(shí))。
3將涂料均勻涂于平板玻璃上，稱量負(fù)載涂料前后的重量，得到涂料的負(fù)載量為0.4×10-2g.cm-2到2.4×10-2g.cm-2之間。
將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應(yīng)器中，在紫外光的作用下即可對(duì)廢水中有機(jī)氟化物進(jìn)行降解。
具體實(shí)例1本實(shí)施例中，在光催化反應(yīng)器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應(yīng)液均勻，用100W紫外燈作光源作用75min后，廢水中氟苯含量為4.0mg/L，降解率為90.2％。
具體實(shí)例2本實(shí)施例中，在光催化反應(yīng)器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應(yīng)液均勻，用100W紫外燈作光源作用30min后，廢水中氟苯含量為16.8mg/L，降解率為58.6％。
具體實(shí)例3本實(shí)施例中，在光催化反應(yīng)器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應(yīng)液均勻，用15W紫外燈作光源作用180min后，廢水中氟苯含量為18.9mg/L，降解率為53.5％。
具體實(shí)例4本實(shí)施例中，在光催化反應(yīng)器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含對(duì)氟苯甲酸43.7mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應(yīng)液均勻，用100W紫外燈作光源作用75min后，廢水中對(duì)氟苯甲酸含量為2.7mg/L，降解率為93.8％。
本發(fā)明關(guān)于光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，除以上具體實(shí)例中提及的氟苯及對(duì)氟苯甲酸外，還可應(yīng)用于氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟樂靈、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟聯(lián)苯等難以生物降解的有機(jī)氟化物。
權(quán)利要求
1.一種光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，是以二氧化鈦或改性后的二氧化鈦為光催化劑、丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂為粘合劑，聚氨脂為固化劑，在平板玻璃上制得室溫固化的光催化涂料層，將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應(yīng)器，在紫外光的作用下對(duì)廢水中有機(jī)氟化物進(jìn)行降解，其特征在于所述光催化劑是使用粒子直徑為25-100mm二氧化鈦或經(jīng)過(guò)二氧化錫改性的二氧化鈦。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，其特征在于，光催化劑的制備是將超細(xì)二氧化鈦超聲分散于300ml的四氯化錫溶液中，加入尿素，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液起始PH值為0.5，升溫至80-90□，保溫水解4小時(shí)后過(guò)濾，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，最后可400-600□煅燒2小時(shí)，即得光催化劑。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法，其特征在于，平板玻璃上的光催化涂料層的制備步驟是(1)、以丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂為粘合劑，加入光催化劑，醋酸丁酯和二甲苯的混合溶劑高速分散，光催化劑含量為30-45％，即可制得光催化涂料，使用前加入室溫固化交聯(lián)劑聚氨酯，室溫放置3天后達(dá)到最佳性能；(2)將上述涂料均勻涂于平板玻璃上，稱量負(fù)載涂料前后的重量，得到涂料的負(fù)載量為0.4×10-2gcm-2到2.4×10-2gcm-2之間。
全文摘要
一種光催化降解廢水中有機(jī)氟化物的方法屬?gòu)U水中污染物處理方法，是以二氧化鈦TiO
文檔編號(hào)C02F1/72GK1433972SQ0311291
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者夏明芳, 張利民, 王志良, 張征林, 尹協(xié)東, 高蓉菁, 李國(guó)平 申請(qǐng)人:江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院