專利名稱：處理含高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及這樣一種方法，所述的方法處理廢液，例如在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)無機(jī)顏料或染料的硝酸或亞硝酸鹽，或處理金屬產(chǎn)品生產(chǎn)裝置排放的排放水，特別是含有高濃度硝酸鹽氮的排放水。
背景技術(shù)：
作為高濃度含氮化合物的排放源，可提到在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)無機(jī)顏料或染料的硝酸和亞硝酸鹽，以及用于金屬產(chǎn)品和半導(dǎo)體制造工業(yè)中的硝酸、亞硝酸及其鹽以及氨。當(dāng)排放在封閉水域例如內(nèi)陸海、海灣或湖泊時，含有這樣的含氮化合物的排放水引起過營養(yǎng)化和嚴(yán)重污染的環(huán)境。因此，含有含氮化合物的排放水必需進(jìn)行脫氮處理。
作為排放水中的典型脫氮方法，可提到利用微生物的脫氮能力的生物法，物理化學(xué)法例如離子交換法、反滲透法或電滲析法，以及化學(xué)法，在化學(xué)法中在壓力下將氫氣溶于要處理的排放水中，以便在催化劑的存在下使硝酸鹽氮還原。
但是，在上述脫氮方法中，存在下述一些問題。
也就是，雖然利用微生物的脫氮能力的生物法在操作費(fèi)用上最廉價以及應(yīng)用最廣泛，但因為反應(yīng)速度低，所以它難以用于含有高達(dá)約10克/升或更高硝酸鹽氮的排放水，而且由于要處理的排放水中硝酸鹽氮濃度的波動，設(shè)備的處理能力變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致不能滿足排放水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于脫氮過程的結(jié)果，存在產(chǎn)生二次廢物例如過量的活性污泥的問題。
在物理化學(xué)法中，處理器可制得較小，并可預(yù)期確保的處理；但是，因為所述的方法使排放水的硝酸鹽氮分離和濃縮，最終存在這樣一個問題，即必需單獨(dú)處理硝酸鹽氮濃縮的液體。
另一方面，在化學(xué)法中，因為清潔氫氣用來還原硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮，與生物法相比，反應(yīng)速度更高，處理器可制得較小。但是，由于氫氣的化學(xué)性質(zhì)，它在水中的溶解度較低；因此，類似生物法，也存在這樣一個問題，即所述的方法不足以處理含有高濃度硝酸鹽氮的排放水。
發(fā)明公開內(nèi)容鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，實施本發(fā)明，并提出這樣一種處理含高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法，使用所述的方法處理器可制得較小，可在短時間內(nèi)完成脫毒過程，可進(jìn)行穩(wěn)定的處理，不管一天中硝酸鹽氮濃度負(fù)荷或排放水體積的波動，以及二次廢物的生成量很小。
本發(fā)明涉及的含高濃度硝酸鹽氮的排放水的處理方法包括第一還原步驟和第二還原步驟，在第一還原步驟中，在海綿銅催化劑的存在下，用肼或其鹽作為還原劑使硝酸鹽氮還原成亞硝酸鹽氮，而在第二還原步驟中，在第一還原步驟處理以后水中含有的亞硝酸鹽氮與至少一種酰胺接觸，以便轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。在第一還原步驟中處理的溶液的pH值設(shè)定為8-14，而在第二還原步驟中處理的溶液的pH值設(shè)定為3.5或更低。此外，所述至少一種酰胺選自酰胺硫酸、脲及其混合物。
也就是說，本發(fā)明為這樣一種方法，在所述的方法中，含高濃度硝酸鹽的排放水按第一還原步驟和第二還原步驟的兩步還原法處理。在第一和第二還原步驟中，將硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮完全處理成氮和二氧化碳或酸陰離子。
實施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明涉及一種化學(xué)處理要處理的排放水所含硝酸鹽氮的方法。所述的方法包括第一還原步驟和第二還原步驟，在第一還原步驟中，將肼或其鹽加到要處理的排放水中，使用海綿銅催化劑，將硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮，而在第二還原步驟中，將在第一還原步驟得到的含亞硝酸鹽氮的要處理的水與至少一種酰胺接觸，并利用重氮化反應(yīng)，定量和化學(xué)還原成氮(N2)。催化劑與要處理的排放水接觸的方法可為間歇體系或連續(xù)體系。
用于本發(fā)明的海綿銅催化劑為從銅和鋁的合金洗脫鋁制得的催化劑。海綿銅催化劑通常用于有機(jī)化合物加氫。但是，在本發(fā)明的第一還原步驟中，由于按照以下[方程式1]作為主反應(yīng)的反應(yīng)，在肼的存在下，硝酸鹽氮被還原成亞硝酸鹽氮。
在本發(fā)明中，將第一還原步驟中要處理的排放水的pH值設(shè)定為8-14。這是因為當(dāng)要處理的排放水的pH值較低時，還原硝酸鹽氮的反應(yīng)速度常常下降。因此，優(yōu)選這樣控制要處理的排放水的pH值，以致為8或更高。另一方面，當(dāng)要處理的排放水的pH值大于14時，因為為了控制需要更多的堿，使得在經(jīng)濟(jì)上不利。
此外，適用于本發(fā)明第二還原步驟的酰胺為至少一種酰胺，水解進(jìn)行時產(chǎn)生對環(huán)境無害的產(chǎn)物。酰胺的選擇取決于最終產(chǎn)品的種類。通常優(yōu)選的至少一種酰胺包括酰胺硫酸、脲及其混合物，選自最優(yōu)選用于將亞硝酸鹽還原成氮和酸陰離子或二氧化碳的酰胺化學(xué)品。視亞硝酸鹽在其轉(zhuǎn)化成氮的反應(yīng)開始時的濃度而定，pH值可從約0.5至6變化；但是實施保持所用酰胺的最佳的pH值范圍所需pH值的控制。優(yōu)選的是，將pH值控制在0.5-3.5。
在第二還原步驟中，由于下面[方程式2]作為主反應(yīng)的反應(yīng)，在亞硝酸鹽和至少一種酰胺存在下，亞硝酸鹽氮被還原成氮?dú)狻?br> 例如在酰胺硫酸的情況下，[方程式2]為在脲的情況下，[方程式2]為在第二還原步驟中，要處理的排放水的pH值設(shè)定為3.5或更低。這是因為當(dāng)要處理的排放水的pH值升高時，硝酸鹽氮常常不能充分還原。因此，希望將要處理的排放水的pH值控制在3.5或更低。
在本發(fā)明處理含硝酸鹽的排放水的方法中，可在常壓下處理排放水。因此，使用本發(fā)明方法的處理器不需要使排放水加壓的設(shè)備，所述的方法可經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，處理器尺寸小并易于控制。
實施例在實施例1和2中，為了證實本發(fā)明第一還原步驟的實用性，進(jìn)行了硝酸鹽氮在水溶液中轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮的實驗。在實施例3-5中，進(jìn)行了一系列實驗，以便證實本發(fā)明第二還原步驟的實用性，即這樣一個還原過程，其中至少一種選自酰胺硫酸、脲及其混合物的酰胺，用于將亞硝酸鹽氮還原成氮。
實施例1將7.5毫升水合肼試劑(20摩爾/升)和20克海綿銅催化劑加到200毫升的1摩爾/升(14克/升作為N)硝酸鈉溶液中，隨后攪拌6小時，同時將溶液保持在50℃和常壓下和硝酸鈉溶液的pH值為12.5。此后，分析殘留在溶液中的硝酸根離子和亞硝酸根離子。結(jié)果列入表1，并與不加催化劑的情況比較。
從表1的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加催化劑時，硝酸鹽氮難以分解，而在本發(fā)明加海綿銅催化劑的情況下，促進(jìn)了硝酸鹽氮的還原反應(yīng)，殘留硝酸鹽氮的濃度下降到0.001摩爾/升或更低。此外，當(dāng)副反應(yīng)部分產(chǎn)生的氨殘留在溶液中時，整個含氮組分可能不能充分除去。但是，當(dāng)使用海綿銅催化劑時，殘留氨的濃度為0.02摩爾/升。
表1

實施例2將7.5毫升水合肼試劑(20摩爾/升)和20克海綿銅催化劑加到200毫升的1摩爾/升(14克/升作為N)硝酸鈉溶液中，隨后攪拌6小時，同時將溶液保持在50℃和常壓下和硝酸鈉溶液的pH值為8.0。此后，分析殘留在溶液中的硝酸根離子和亞硝酸根離子。結(jié)果列入表2。
從表2的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，雖然進(jìn)行了硝酸鹽氮生成亞硝酸鹽氮的還原反應(yīng)，因為pH值比實施例1的低，但反應(yīng)的速度變得較低。
表2

實施例3將200毫升的1摩爾/升酰胺硫酸溶液加到帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入硫酸使pH值保持在1，將200毫升的1摩爾/升亞硝酸鈉溶液以4毫升/分的流速倒入。反應(yīng)完成以后，用IC分析儀(離子色譜分析儀)測量溶液中的亞硝酸根離子、硝酸根離子和銨離子，結(jié)果列入表3。
從表3的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酰胺硫酸溶液和含亞硝酸根離子的溶液接觸時，亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，因此在殘留溶液中的亞硝酸鹽氮的濃度下降到小于0.002摩爾/升。
表3

實施例4類似實施例3，將200毫升的1摩爾/升酰胺硫酸溶液加到帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入硫酸使pH值保持在3.5，將200毫升的1摩爾/升亞硝酸鈉溶液以4毫升/分的流速倒入。反應(yīng)完成以后，用IC分析儀(離子色譜分析儀)測量溶液中的亞硝酸根離子、硝酸根離子和銨離子，結(jié)果列入表4。
從表4的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酰胺硫酸溶液和含亞硝酸根離子的溶液接觸時，溶液中的亞硝酸鹽氮的濃度下降；但是，溶液中殘留的亞硝酸鹽氮的濃度比實施例3要高。
表4

實施例5類似實施例3，將100毫升的1摩爾/升脲溶液加到帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入硫酸使pH值保持在1，將200毫升的1摩爾/升亞硝酸鈉溶液以4毫升/分的流速倒入。反應(yīng)完成以后，用IC分析儀(離子色譜分析儀)測量溶液中的亞硝酸根離子、硝酸根離子和銨離子，結(jié)果列入表5。
從表5的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脲溶液和含亞硝酸根離子的溶液接觸時，溶液中的亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，在溶液中殘留的亞硝酸鹽氮的濃度下降到0.002摩爾/升。
表5

在上述實施例中，在水溶液中的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮的第一還原步驟的實施例中，水合肼用作肼，而在亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾牡诙€原步驟的實施例中，酰胺硫酸和脲試劑用作酰胺。但是，在上述所有情況下，本發(fā)明不限于此。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，因為排放水中所含的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮可在常壓下化學(xué)處理，所以排放液可用較小的適合的設(shè)備經(jīng)濟(jì)地處理。此外，因為10克/升或更高的高濃度硝酸鹽氮也可有效地處理，所以所述方法的工業(yè)價值極大。
權(quán)利要求
1.一種處理含有高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法，所述的方法包含第一還原步驟和第二還原步驟，在第一還原步驟中，用肼或其鹽作為還原劑在海綿銅催化劑存在下使硝酸鹽氮還原成亞硝酸鹽氮，而在第二還原步驟中，將第一還原步驟處理后的水中所含的亞硝酸鹽氮與至少一種酰胺接觸，以便轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1處理含有高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法，其中在第一還原步驟中要處理的水的pH值設(shè)定為8-14。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2處理含有高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法，其中在第二還原步驟中要處理的水的pH值設(shè)定為3.5或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項處理含有高濃度硝酸鹽氮的排放水的方法，其中至少一種酰胺選自酰胺硫酸、脲及其混合物。
全文摘要
一種可在常壓下化學(xué)處理含有硝酸鹽氮的排放水的方法，它也可以有效地處理高濃度硝酸鹽氮。在所述的方法中，將肼或其鹽加到要處理的排放水中，并在海綿銅催化劑存在下將硝酸鹽氮還原成亞硝酸鹽氮。隨后，將要處理的和含有亞硝酸鹽氮的水與至少一種酰胺接觸，從而利用重氮化反應(yīng)，定量地化學(xué)還原成氮?dú)狻?br> 文檔編號C02F1/70GK1678535SQ0382013
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者村木務(wù), 塙正治, 長谷勝典, 石崎真, 柴山治雄 申請人:住友金屬礦山株式會社