Cod和硝酸鹽氮含量多參數(shù)在線同時監(jiān)測傳感器及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種COD(化學(xué)需氧量)、硝酸鹽氮含量多參數(shù)在線同時監(jiān)測傳感器及其方法，所述的傳感器可用于水體中化學(xué)需氧量和硝酸鹽氮含量的同時快速檢測和分析，屬傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是指在一定的條件下，將IL水樣中還原性物質(zhì)氧化所消耗氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的含量，單位為mg/L。COD是對水中含有的有機物和無機氧化物濃度的度量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水體受到有機物污染是非常普遍的，有機物會過度消耗溶解在水體中的氧氣，造成水體富營養(yǎng)化，對水生物帶來不良影響。硝酸鹽廣泛存在于自然水體中，水中的硝酸鹽是在有氧環(huán)境下，亞硝酸鹽、氨氮等各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，亦是含氮有機物經(jīng)無機化作用最終的分解產(chǎn)物，普遍存在于河流、湖泊及地下水中，水質(zhì)中的硝酸鹽氮主要來源于工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)排水等含氮有機物及其被微生物分解的產(chǎn)物等。硝酸鹽氮含量較高會對水生物、人體帶來不同程度的危害。所以化學(xué)需氧量(COD)、硝酸鹽氮含量都是判斷水體污染程度的重要指標(biāo)，也是各級水質(zhì)監(jiān)測站點的必測項目。
[0003]目前國內(nèi)水質(zhì)COD常規(guī)檢測方法基本是采用GB11914-89規(guī)定的重鉻酸鉀法或其改進(jìn)方法，硝酸鹽氮的檢測大部分是采用GB7480-87規(guī)定的酚二磺酸光度法或GB13580.5-92規(guī)定的離子色譜法等。這些方法往往需要從水源地采集樣品，運送到實驗室，再利用各種儀器對水質(zhì)進(jìn)行分析，雖然具有檢測準(zhǔn)確等優(yōu)點，但卻存在耗時長，對檢測人員專業(yè)性要求高、且存在二次污染的可能性等缺點，無法滿足實時在線監(jiān)測的需求。
[0004]針對水質(zhì)在線監(jiān)測的問題，近年來國內(nèi)外學(xué)者和相關(guān)企業(yè)提出了很多新的方法，主要有兩類。
[0005]一類是基于傳統(tǒng)方法的改進(jìn)，構(gòu)建在線監(jiān)測傳感器，如王伯安等發(fā)表在《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》上的《水質(zhì)總磷總氮在線自動監(jiān)測技術(shù)的研宄》，美國哈希公司的AmmoniumAnalyzers水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)等。該類水質(zhì)檢測傳感器將采樣等過程實現(xiàn)自動化操作，取代了傳統(tǒng)方法中的人工采樣，提高了效率。但依然存在耗時長、存在有二次污染、檢測成本高等缺點，因而限制了該類傳感器的適用范圍。
[0006]另一類是基于紫外吸光度法(UV法)的水質(zhì)在線監(jiān)測傳感器，該類方法具有分析速度快、可檢測多個污染物、無二次污染等優(yōu)點，國內(nèi)外學(xué)者均開展了對該類傳感器的研宄，如發(fā)表在《Water Science and Technology》上的《On-line monitoring forcontrol of a pilot-scale sequencing batch reactor using a submersible UV/VISspectrometer》中提到的spectro:lyser水質(zhì)監(jiān)測傳感器，以閃爍氣燈為紫外光源，以紫外圖像傳感器為光電轉(zhuǎn)換元件，采集水體的紫外吸收光譜，可對水體中化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮等多個參數(shù)進(jìn)行在線監(jiān)測，但該傳感器由于采用圖像傳感器等昂貴部件，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，難以大范圍應(yīng)用。再如中國專利公開號CN102519897A公開日:2012年6月27日的的專利文獻(xiàn)公開了一種基于LED多特征波長的水質(zhì)COD檢測方法及裝置。其特征是將多個不同特征波長的LED燈設(shè)計在轉(zhuǎn)盤上作為光源，通過控制轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動切換光源，以光敏管作為光電轉(zhuǎn)換元件，實現(xiàn)對化學(xué)需氧量的檢測，有效的降低了裝置的成本，但多個LED燈的使用增加了傳感器的體積和功耗，內(nèi)部活動部件的存在也降低了該裝置長期運行的穩(wěn)定性。
[0007]基于以上的國內(nèi)外現(xiàn)狀，本發(fā)明擬基于紫外吸光度法，選用微型氘燈(200nm?400nm)作為光源(具有比氙燈更高的效率)，低成本的光敏管作為光電轉(zhuǎn)換元件，再利用不同波長帶通的濾光片、經(jīng)過特殊設(shè)計的光纖和檢測探頭，開發(fā)出可用以化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮雙參數(shù)同時在線監(jiān)測的傳感器。本發(fā)明所提供的傳感器可直接浸入水體中，可同時測量化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮兩個參數(shù)，單次測量可在數(shù)分鐘內(nèi)完成，不但測量過程簡單迅速，無二次污染，而且具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低的優(yōu)勢，很適合大范圍應(yīng)用，類似傳感器鮮有報道，從而構(gòu)筑成本發(fā)明的構(gòu)思。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種COD和硝酸鹽氮含量多參數(shù)在線同時監(jiān)測傳感器及方法，以克服現(xiàn)有C0D，硝酸鹽氮監(jiān)測方法操作復(fù)雜、穩(wěn)定性差、耗時長、集成度差，存在二次污染等缺點，本發(fā)明提供的傳感器采用紫外吸光度法，將COD和硝酸鹽氮含量的測定集成在一個探頭上，通過一個探頭可同時測定COD和硝酸鹽氮含量，且操作簡單、穩(wěn)定性高、測定迅速、集成度高，無二次污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]具體地說，本發(fā)明是基于Lambert-Beer定律的紫外吸光度法，利用水中待測物質(zhì)對紫光的特征吸收，建立起吸光度和待測物質(zhì)濃度的關(guān)系。利用水樣在254nm處的吸光度值和水樣的化學(xué)需氧量濃度值建立線性關(guān)系，利用水樣在210nm處的吸光度值和硝酸鹽氮含量建立線性關(guān)系。
[0010]一種化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮含量多參數(shù)在線同時監(jiān)測傳感器的技術(shù)方案:
[0011]傳感器主要由以下五個部分組成:(一)光源模塊(微型氘燈)；(二)信號采集及發(fā)送模塊(防水接頭、多通道信號采集電路板、1#光敏管、2#光敏管、3#光敏管)；(三)光纖模塊(1#信號光纖、2#信號光纖、光源光纖、參考光纖、254nm帶通濾光片、21nm帶通濾光片)；(四)檢測探頭(檢測探頭光端子、反射鏡)(五)不銹鋼外殼。其中光源模塊、信號采集及發(fā)送模塊、光纖模塊均封裝在不銹鋼外殼內(nèi)部，檢測探頭通過不銹鋼外殼預(yù)留的螺絲孔伸出到外部，探頭和外殼之間通過防水螺母固定在一起。微型氘燈(200nm-400nm)通過通用接口和光源光纖耦合在一起。其中一路通過參考光纖作為參考光直接進(jìn)入3#光敏管，作為光源是否正常工作的信號指示；另外一路進(jìn)入到水樣中的檢測探頭，經(jīng)過水樣的吸收，再通過反射鏡反射回信號光纖，一部分反射光進(jìn)入1#信號光纖，經(jīng)254nm濾光片進(jìn)入1#光敏管，用以檢測化學(xué)需氧量；另一部分反射光進(jìn)入2#信號光纖，經(jīng)210nm濾光片進(jìn)入2#光敏管，用以檢測硝酸鹽氮濃度。再由多通道信號采集電路板同時采集三個光敏管的電壓信號，信號經(jīng)后端處理器處理，轉(zhuǎn)換為吸光度，可通過無線發(fā)送裝置發(fā)送至監(jiān)測中心。
[0012]裝置具體描述如下:
[0013]⑴光源
[0014]采用波長范圍為200nm-400nm的氘燈作為紫外光源，供電電壓為12V，功率為6W。
[0015](2)信號采集模塊
[0016]信號采集模塊采用通用放大和采集電路模塊，從光敏管(光敏管購自德國Silicon Sensor Internat1nal AG公司，型號為PC10-2T05)輸出的電信號經(jīng)由信號采集模塊放大，濾波，再發(fā)送到后端進(jìn)行處理。
[0017]⑶光纖模塊
[0018]光纖設(shè)計如圖2所示，其中光源端光纖為4芯，其中3根直徑為400 μπι，即光源光纖，光源光纖連接光源端和檢測探頭端，給檢測探頭提供紫外光源，一根直徑為100 μ m，即參考光纖，連接到參考光端子，用以指示光源是否正常工作；檢測探頭端光纖為9芯，直徑均為400 μ m，其中三根和光源光纖端子連接，三根(即1#信號光纖)和1#信號光纖端子連接，還有三根(即2#信號光纖)和2#信號光纖端子連接。通過這樣設(shè)計，將從探頭收集來的光信號分成了兩路，一路通過1#信號光纖9和254nm帶通濾光片進(jìn)入1#光敏管，另一路通過2#信號光纖10和210nm帶通濾光片進(jìn)入2#光敏管，即實現(xiàn)了對兩個波長處吸光度的同時監(jiān)測。所有光纖接頭均選擇SMA905適配器，光纖材料全部選擇優(yōu)質(zhì)石英光纖，傳輸波長范圍 200nm_1100nm。
[0019]⑷檢測探頭
[0020]檢測探頭端光纖結(jié)構(gòu)如(3)光纖模塊所述，其中反射鏡通過可調(diào)節(jié)螺紋式設(shè)計固定在檢測光端子上，可自由調(diào)節(jié)光程，其采用高反射率的紫外反射鏡面，整個檢測探頭用不銹鋼做成，可直接插入水中使用，結(jié)構(gòu)如圖3所示。
[0021](5)不銹鋼外殼
[0022]傳感器各模塊都封裝在不銹鋼外殼里，各外部接口都使用防水接頭，整個傳感器可直接放在水下使用。
[0023]一種化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮含量多參數(shù)在線監(jiān)測方法的技術(shù)方案，其步驟為:
[0024](I)標(biāo)定傳感器:
[0025]用本傳感器測量一系列已知濃度(國標(biāo)法測量)的化學(xué)需氧量或硝酸鹽氮溶液，將得到的吸光度值和已知濃度依據(jù)Lambert-Beer定律建立線性關(guān)系，其中1#光敏管測到得是水體在254nm處的吸光度，將其和化學(xué)需氧量濃度建立線性關(guān)系和校正公式；2#光敏管測到得是水體在210nm處的吸光度，將其和硝酸鹽氮濃度建立線性光系和校正公式。標(biāo)定后的傳感器就可以用來對實際水樣的化學(xué)需氧量、硝酸鹽氮進(jìn)行在線監(jiān)測。
[0026](2)水樣測試:
[0027]將本傳感器直接放入水體中即可進(jìn)行測試，其中1#光敏管測得數(shù)據(jù)通過校正公式轉(zhuǎn)換為化學(xué)需氧量濃度，2#光敏管測得數(shù)據(jù)通過校正公式轉(zhuǎn)換為硝酸鹽氮濃度。即可同時監(jiān)測水體