專利名稱：催化組合物及其在制備較低分子量烴中的用途的制作方法
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背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種將高分子量烴催化分解(裂解)接著氫化以在環(huán)境溫度和壓力下制備地面和地下應(yīng)用中的較低分子量烴制品而無CO或CO2排出的方法。
本發(fā)明還涉及將無機固體、沙、粘土等從烴化合物基質(zhì)和混合物或者源自原始石油源、地下或地面的淤泥或者被石油污染的廢物形式的淤泥中分離出來。
本發(fā)明還涉及通過還原含硫物質(zhì)的方式完全或部分脫硫。
本發(fā)明還涉及通過除去烴污染物而補救土壤。
相關(guān)技術(shù)/現(xiàn)有技術(shù)的描述油和氣體起源的普遍接受的觀點是由油母巖的熱降解而產(chǎn)生的，油母巖是頁巖和其他沉積巖中的一種化石材料，其在加熱時產(chǎn)生石油。它是地殼中最常見的碳源。影響石油濃度的主要因素是油母巖的化學(xué)性質(zhì)、溫度、時間、礦物組成、內(nèi)在的地質(zhì)結(jié)構(gòu)等。
用于裂解和氫化的傳統(tǒng)技術(shù)(例如烴的催化裂解)用于形成更有價值的較低分子量制品。起始烴基質(zhì)與催化劑之間的氫化裂解反應(yīng)可以在一系列床式反應(yīng)器中或者在蒸餾塔中進(jìn)行。這種反應(yīng)是吸熱的，因而必須加熱所述反應(yīng)器。另外，將氫氣再循環(huán)通過該體系以確保最大的烴飽和度從而形成較低分子量烴制品并從而除去由所述催化反應(yīng)產(chǎn)生的過量氫氣。在這些體系中，多聚芳族環(huán)也被打開并且副產(chǎn)物被氫化。
已經(jīng)證實地球上的大量石油難以或者不可能回收，這是因為它們以分布和混雜于瀝青砂、頁巖和多種巖層中的高分子量烴混合物的形式存在。此外，無法經(jīng)濟(jì)地從“貧化”油井中提取烴化合物，這是因為它們不是充分濃縮而可以通過鉆孔提取的，它們已經(jīng)喪失了其最初的氣壓和/或在給定的位置處具有相對高的密度和粘度。除非將熱能例如通過蒸汽施加于石油沉積物上，否則所述烴化合物不會流動。另外，一旦被提取，這些物質(zhì)仍然需要熱能以保持為液體并且可能會被污染。含有粗制或精制烴的廢棄或被污染物質(zhì)(例如土壤、巖石、淤泥、焦油)不能經(jīng)濟(jì)地從天然或人為的被污染物質(zhì)中提取出來。
存在公知的改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)以從貧化井或生產(chǎn)不足的井中獲得石油。原位燃燒是一種用于加熱地球表面下的原油物質(zhì)以降低其粘度的技術(shù)。在足夠高的溫度下將氧化劑例如空氣注入地下沉積物以引發(fā)燃燒過程或者將磷彈或煤氣燃燒器下降進(jìn)入井中。生成的較低分子量烴于是上升到沉積物的表面。該過程的缺點在于燃燒所需的高溫以及氧氣的存在會導(dǎo)致不希望的焦化副反應(yīng)及形成酚和酮，其難以通過其他精煉技術(shù)進(jìn)行加工。
從生產(chǎn)不足的貧化重油井和瀝青沉積物的熱回收技術(shù)還可以包括蒸汽注射。注射蒸汽的目的是加熱所述重質(zhì)烴沉積物，由此顯著地降低粘度并獲得經(jīng)濟(jì)上可接受的烴沉積物的回收水平。原位氫化減粘裂化和蒸汽注入是燃燒技術(shù)的替換方案。有時在該方法中，將催化劑懸浮于蒸汽中并循環(huán)通過地下沉積物。這種熱量使得吸熱反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致較低分子量烴上升到石油沉積物的表面。該方法僅僅可用于具有足夠覆蓋層厚度以承受高溫高壓物質(zhì)的注射的地層。
注水技術(shù)也是一種常用方法以提高從貧瘠或近乎貧瘠的油井中的油品回收率并可以預(yù)計得到5～50％殘留石油制品產(chǎn)率。待注入的水必須首先過濾以除去所有潛在的反應(yīng)性顆粒。然后在壓力下從一組有意設(shè)置的注射井或者從位于油田邊緣的注射井將其泵送入井中。水極少均勻地循環(huán)通過地下沉積物。在大多數(shù)情況下，水滲入所述沉積物直到其引起穿透，從而產(chǎn)生阻力最小的通向生產(chǎn)井的路線，水可以沿著該路線流動。所述油品的比重比水小并且漂浮在水上。這種注水在初級生產(chǎn)規(guī)模小的區(qū)域中是最有效的。該技術(shù)的變化方案包括注堿或腐蝕性注入，其涉及將堿性試劑例如氫氧化鈉加入所述水中。
用于改進(jìn)油品回收率的混合氣體驅(qū)動系統(tǒng)涉及將惰性氣體(例如二氧化碳、氮氣或液化石油氣)注入儲集層。該氣體與石油沉積物混合，從而使得油品粘度較小，并將所述液態(tài)油品壓向生產(chǎn)井。有時交替地采用泵送氣體和泵送水通過所述井。溶劑注入或化學(xué)物質(zhì)注入包括將具有不同化學(xué)物質(zhì)的液體分批(部分)地注入沉積物。膠束聚合物注入物可含有聚合物表面活性劑以清洗儲集層孔隙使地層中存在的重油清除干凈。其他溶劑可以用來與石油沉積物混合并降低所述石油沉積物的粘度。常用的溶劑包括芳族烴、二硫化碳和四氟化碳，它們均能夠溶解瀝青質(zhì)的石油沉積物。已經(jīng)使用水基溶劑(加熱水和非加熱水)來輸送活性成分通過地下層。常常將溶劑或化學(xué)物質(zhì)與被處理的油品一起泵送通過管道。必須將這些物質(zhì)分離出來(例如通過蒸餾)以保持昂貴的溶劑和被處理的油品。省去該精制步驟可降低復(fù)雜性和成本。
將烴化合物混合物從某些天然混合的無機固體物質(zhì)中分離出來是比較困難的并且在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及用于將高分子量烴裂解和氫化以由含有相對較高分子量烴的基質(zhì)制備較低分子量烴的組合物及方法。通過在水存在下和可選擇地通過加入精制和未精制的烷烴和環(huán)烷烴(C5-C25)而促進(jìn)氫化。用本發(fā)明組合物進(jìn)行的處理可得到較低分子量特性，這可以通過增加的API值(通常使得API值增加了一倍多)和較低的粘度而體現(xiàn)。這些基質(zhì)會于環(huán)境溫度和壓力下在地下沉積物中或者在地球表面上得到處理。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化組合物是一種能夠在環(huán)境溫度和壓力下于水存在的條件下將高分子量烴化合物均勻裂解和氫化的反應(yīng)性無機組合物。所述催化組合物是有機化合物在水中的混合物。
所述催化組合物的確切比例依待處理的高分子量烴和所需的較低分子量烴制品而變化。所述催化組合物的基本顆粒組分是SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO。典型的范圍示于下表1中。所有的重量百分比基于混入顆粒混合物中的這些組分的總重量。
表1
為了形成所述催化組合物，最初必須將所有顆粒組分研磨至約3000Blaine或更細(xì)。Blaine值是衡量顆粒細(xì)度的標(biāo)準(zhǔn)，由顆粒的表面積(以平方厘米計)與重量(以克計)的比例構(gòu)成。然后，將這些顆粒與約1～5倍、優(yōu)選2～3倍其重量的水混合。當(dāng)將所述固體顆粒加入所述水中時發(fā)生第一個基本反應(yīng)。該反應(yīng)形成基于粘土、金屬氧化物、沸石實體和分子篩的連接表面的反應(yīng)性膠態(tài)顆粒。混合該混合物直到所述顆粒完全懸浮于水中。
作為選擇，所述催化組合物可以使用復(fù)合材料以提供基本組分。例如水泥組分和火山灰組分可以提供SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO組分。下表2說明了這些化合物的寬范圍和優(yōu)選范圍。
表2
水泥組分最優(yōu)選為波特蘭水泥。波特蘭水泥是經(jīng)研磨并在1400～1600℃窯中處理過的石灰石和粘土的混合物。波特蘭水泥中約24wt％是硅酸鈣，約66wt％是CaO。雜質(zhì)可以包括至多約3wt％的氧化鋁、氧化鐵和氧化鎂。
火山灰組分可以由火山渣、浮石、凝灰?guī)r、鑄模凝灰?guī)r(tuffstone)、鎂鐵質(zhì)火山巖、超鎂鐵質(zhì)火山巖、火成碎屑巖、火山玻璃、玄武巖或基于二氧化硅的沸石組成?；鹕皆亲顑?yōu)選的火山灰組分。最優(yōu)選的實施方案包含British Columbia火山渣。火山渣是火山錐中最常見的材料并且由硬化火山熔巖的小顆粒(約1cm橫斷面)形成。British Columbia火山渣由約46％SiO2、約18％Fe2O3、約8％CaO和約2.4％TiO2組成。南墨西哥的火山渣由約79％SiO2和約6.6％Fe2O3組成。浮石是從熔巖泡沫硬化成多孔玻璃的輕質(zhì)火成碎屑巖。鑄模凝灰?guī)r由噴發(fā)時通過巖化作用而熔接在一起的火山灰片產(chǎn)生。凝灰?guī)r由非熔接的火山灰片組成。鎂鐵質(zhì)巖定義為含有大量硅酸鹽(例如輝石、閃石、橄欖石和云母)的火成巖。超鎂鐵質(zhì)巖是一種具有超基性組成的火山巖，并且其中超過90％由Fe-Mg礦物(主要是橄欖石、斜方輝石和單斜輝石)組成。火成碎屑巖是一種通過火山爆發(fā)或者從火山口排出空氣而形成的巖石。火山玻璃被稱為黑曜巖并且由通過火山的強熱作用熔融的二氧化硅顆粒組成。玄武巖是一種由斜長巖組成的鎂鐵質(zhì)火成巖。不同類型玄武巖的二氧化硅飽和度不同。沸石是一類可以天然形成或者以合成方式制備的硅酸鋁礦物。來自British Columbia的沸石通常由約89％SiO2、0.8％Fe2O3和約1％CaO組成。
任何具有+2或+3氧化態(tài)的過渡金屬鹽可以用于所述催化組合物。優(yōu)選的化合物包括氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅和氯化鈷。氯化鐵是最優(yōu)選的。
不包括上面列出的特定金屬氧化物，最優(yōu)選的金屬氧化物是二氧化鈦(TiO2)。在最優(yōu)選的實施方案中，二氧化鈦占所述催化組合物總重量的約2wt％。氧化硼(B2O3)也可以被TiO2替換和用于代替TiO2以及與TiO2聯(lián)合使用。
除了波特蘭水泥之外的組分可以根據(jù)被處理的特定高分子量基質(zhì)變化。這種根據(jù)需要的改變可以容易地通過以不同催化組合物對所述基質(zhì)的少量樣品進(jìn)行實驗以確定最有效的組分和相關(guān)的組分比例而實現(xiàn)。下文給出了特殊的實例。固體組分可以占所述催化組合物的2～10wt％，優(yōu)選占5～10wt％。
盡管這里通過常用名來描述特定的物質(zhì)，但是應(yīng)當(dāng)理解的是也可以使用由多種礦物和化合物形成的其他復(fù)合材料。
可選擇地，經(jīng)常采用C5-C25的精制和未精制的烷烴和環(huán)烷烴(例如石腦油或柴油燃料)來促進(jìn)和強化氫化過程。加入所述精制或未精制的烴組分以充當(dāng)供氫體。所包含的水也可用作氫源。通常，在加入所述含水膠體懸浮液之前將柴油燃料或石腦油與高分子量烴基質(zhì)混合。所述精制或未精制的烴組分可以由任何C5-C25烷烴或者環(huán)烷烴或者它們的混合物組成，并且可以在所添加的全部催化組合物的0～50wt％的范圍內(nèi)變化。石腦油或冷凝物是最優(yōu)選的精制烴。
催化組合物與原油加載量可以在2∶1～4∶1的比例范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的加載量比例為3∶1。
在將水中的催化組合物與高分子量烴化合物以及可選擇地與精制烴于環(huán)境溫度和壓力下劇烈混合后，發(fā)生迅速的幾乎瞬時的裂解和氫化反應(yīng)以制得由較低分子量烴組成的制品。所述較低分子量烴以單獨的層漂浮在水基膠體上。當(dāng)在混合后與所述催化組合物反應(yīng)時，硫基和金屬雜質(zhì)形成固體惰性沉淀物。該過程非常迅速地進(jìn)行完全，通常在從完全加入所述催化組合物起幾分鐘內(nèi)完成，并且無CO2或CO排出。
這里使用的術(shù)語“高分子量烴”和“低分子量烴”是彼此相關(guān)的術(shù)語。術(shù)語“高分子量烴”表示所述烴的平均分子量高于低分子量烴中烴的平均分子量的烴和其夾帶雜質(zhì)的混合物。因此，術(shù)語“高分子量烴”和“低分子量烴”的使用不表示任何特殊的分子量范圍。
高分子量烴通常是具有有限用途或無實際用途的物質(zhì)例如原油、瀝青質(zhì)、焦油、重油等，但是其可以通過化學(xué)方式轉(zhuǎn)化成更有價值和更有用的較低分子量烴。中油具有的樹脂或極性級分小于全部油的約25wt％，并具有20～30的API重度和約100～1000厘泊的粘度；重油具有的樹脂或極性級分為所述油總重量的約25～40％并具有10～20的API重度和約100～10000厘泊的粘度；焦油具有的樹脂或極性級分大于所述油總重量的約40％，并具有小于約8～10的API重度和大于約8000厘泊的粘度。
最低分子量烴可以包括C1-C4氣體，例如甲烷、丙烷、天然氣。本發(fā)明方法還可以導(dǎo)致所述被處理的烴混合物的密度和粘度減少以及API重度值增加。
在本發(fā)明方法中，起始高分子量烴中的任何固體級分(土壤、沉淀物、巖石混合物、砂等)會沉淀到含水混合物的底部。所述起始高分子量烴中顯著量百分比的重金屬離子雜質(zhì)會附著或粘結(jié)于沉淀物中的固體級分。所述低分子量烴制品將漂浮至水表面，從而可以輕易地回收所述制品。
1.地下應(yīng)用為了處理地球表面以下的高分子量烴，首先用水或用水/精制烴混合物使本發(fā)明催化組合物中的固體成漿。然后將該混合物注入油或氣井的儲集層或者源巖層。這種含有石油的與指定油和/或氣井相關(guān)的地質(zhì)層可以認(rèn)為是“死的”或者生產(chǎn)不足的并且仍可以是用于本發(fā)明處理的候選對象。所述催化組合物可以減小油密度、提高API重度并降低任何被接觸的油沉積物的粘度。這樣可以提高每桶油的價值。典型的API低于16的重油的桶價格為約8～10美元。隨著每桶添加約1.50～2.00美元的化學(xué)物質(zhì)，相同油的價格將提高到每桶約15～18美元。
在給定井上具有斷裂和/或刺激物的情況下，可以在壓力下注射所述組合物。將所選擇的催化組合物引導(dǎo)至與產(chǎn)油層或產(chǎn)氣層相關(guān)的已被認(rèn)為具有最大量的油和氣體的儲集層。該催化組合物與地質(zhì)層中的硅酸鹽以及存在于斷裂/刺激區(qū)中的高分子量烴反應(yīng)。所述催化組合物與所述烴之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生C1-C4氣體，最制得注意的是甲烷和丁烷，這些粘度相對較低的烴氣體然后擴(kuò)散到周圍的烴物質(zhì)中。這種擴(kuò)散的原位化學(xué)反應(yīng)可激發(fā)形成所希望的具有較低密度和粘度的較低分子量烴液體和氣體。
本發(fā)明的另一種地下應(yīng)用可以在產(chǎn)生重油環(huán)境中的淺深度處發(fā)生，其中烴回收方法采用注水和通過載油層的壓力循環(huán)系統(tǒng)?？梢詫⑺龃呋M合物加入循環(huán)水中以引起重油中的裂解和氫化反應(yīng)，由此通過產(chǎn)生具有較低密度和粘度的較低分子量烴和C1-C4氣體而降低粘度。這樣導(dǎo)致所希望的烴從被處理井中的回收比率增加。另外，可以提高被回收的油的質(zhì)量。還可以將所述催化組合物添加到正注入被處理烴的蒸汽中。
與常規(guī)技術(shù)相比，本發(fā)明允許更迅速地回收所述油，由此使用較少的蒸汽、能量和時間用于改良和回收過程。就粘度和API值下降而言的整體石油質(zhì)量可以通過應(yīng)用這些改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)來提高。具有較低粘度和密度的被處理油可以提高需要通過管道輸送的重油的價值和效率。
2.地面應(yīng)用本發(fā)明方法可以用于改良地球表面上的高分子量烴物質(zhì)或基質(zhì)。例如，其可以用于處理或“改良”瀝青砂或重油。在儲存和混合裝置中處理所述烴。將所述催化組合物與高分子量烴物質(zhì)的基質(zhì)混合。將柴油燃料或冷凝物或者類似精制或未精制的烴加入該混合物中作為用于裂解反應(yīng)的補充氫源。改良操作包括對瀝青或重油進(jìn)行化學(xué)處理或者分級以通過降低密度和粘度而提高其價值，由此產(chǎn)生較高質(zhì)量的原油替代品。改良的特定目的在于增加飽和物和芳族化合物級分的百分比、減少極性級分和不可溶解戊烷的級分、降低粘度、提高API重度和降低整體烴分子量。API重度是涉及美國石油協(xié)會開發(fā)的油制品的相對比重的術(shù)語。為了在API重度與比重之間轉(zhuǎn)換，應(yīng)該遵循下式API相對比重SG＝141.5/(131.5+°API)。
通過降低密度、提高API重度和降低粘度，重油或瀝青砂可以不需要冷凝物的加入或者減少冷凝物的加入而使得所述油泵送通過管道。例如，存在這樣的管道其每天傳送778,000桶重油從阿爾伯達(dá)到美國。除了所述油之外，還加入300,000桶冷凝物，因此其可以泵送。所述油的價格通常為每桶12美元。如果API重度為20～23，那么不需要冷凝物。這樣被處理的油的價格為每桶16～18美元，于是該操作者每天可以泵送1,000,000桶油。冷凝物供應(yīng)不足以致于通常每天在美國將冷凝物從油中蒸餾出來并泵送回到阿爾伯達(dá)。
為了本發(fā)明的地面應(yīng)用，本發(fā)明反應(yīng)可以在環(huán)境溫度和壓力(即在約室溫下，其定義為約20～25℃(約68～77°F))下進(jìn)行。環(huán)境壓力為約1大氣壓(約760托)。
3.脫硫和除去硫化氫可以通過由油母巖熱裂解和由存在于原油中的液體含硫化合物熱裂解而產(chǎn)生大量硫化氫。原油的硫含量通常隨著深度而減少，這可能是由于將硫裂解和除去作為H2S。原油、重油、瀝青和焦油中總的硫含量在0.04～8％之間變化。通常，具有高密度和低API重度的油可具有較高的硫含量。
由所述催化組合物和水之間的表面催化反應(yīng)產(chǎn)生的部分氫氣與精制或未精制的氫源可將極性(樹脂)級分和瀝青質(zhì)級分中的硫雜原子轉(zhuǎn)化成H2S。通過一系列氧化反應(yīng)，所述催化組合物將H2S轉(zhuǎn)化成CaSO4。如果存在，游離硫也可以與所述烴反應(yīng)產(chǎn)生H2S。如果存在于沉淀物中，硫酸鹽還原和相關(guān)的烴氧化也可以在超過150℃下發(fā)生，從而導(dǎo)致產(chǎn)生H2S和CO2。
4.土壤凈化本發(fā)明的催化混合物可以在含水容器中與被污染的土壤混合，并在注入空氣的情況下進(jìn)行機械攪拌。被污染的土壤可以通過對所述雜質(zhì)進(jìn)行裂解和氫化而補救。所處理的土壤將沉淀到反應(yīng)容器的底部，并且有機廢制品將漂浮在水表面上?？梢詫⑺鰺N層倒出并重新用作二次燃料。另外，可以將所述催化混合物注射并混入地面上的土壤中，獲得相同的最終狀態(tài)。
下列實施例闡述了本發(fā)明的實施方案，但是用來限制本發(fā)明實施例1直接從Lloydminister油田，Lloydminister，阿爾伯達(dá)，加拿大(API重度16-18)和Peace River油田，Peace River，阿爾伯達(dá)，加拿大(API重度8-10)的井中取出原油樣品(各自約200～250克)。將樣品分別置于兩升的罐中，并添加加熱至100℃的等重量的水以促進(jìn)與所述催化組合物的混合。在處理后將所述樣品冷卻至環(huán)境溫度(16℃)。該罐具有帶橡膠隔膜的螺旋氣體密封蓋，所述隔膜代替已經(jīng)鉆入蓋子的孔洞以允許取出頂部空間氣體樣品用于分析。將粉末形式的本發(fā)明組合物加入每個樣品，其量為油重量的5～10wt％。所述組合物含有48％波特蘭水泥、42％火山玻璃-紅火山渣、8％氯化鐵和2％二氧化鈦，所有百分比以該組合物的總重量為基準(zhǔn)。
下表顯示了所述催化組合物中波特蘭水泥和火山灰組分的重量百分比。
表3
然后用金屬棒攪拌所述樣品1.5～2分鐘，然后旋緊蓋子。將不含所述添加的催化組合物的每種原油的一組單獨對照樣品在環(huán)境溫度和壓力下放置4天。此后，對于每一樣品通過氣相色譜法分析頂部空間氣體。
在Lloydminister樣品的頂部空間氣體中發(fā)現(xiàn)顯著量的烴氣體，除了對照樣品之外，其中僅存在水和油混合物。特別地，與對照樣品相比，被處理的頂部空間氣體含有41倍多的甲烷、23倍多的乙烷、14倍多的丙烷、10倍多的異丁烯和71倍多的丁烷。反應(yīng)速度非?？欤⑶覍τ赑eace River樣品來說，烴氣體非常迅速地產(chǎn)生并在可將蓋子置于罐上之前損失，或者出于某種原因不產(chǎn)生烴氣體。通過氣相色譜測定所述頂部空間氣體的組成。
對來自Lloydminister油田的原油的另外測試表明烴氣體迅速地產(chǎn)生，并且分析顯示起始總碳量的2～3％被轉(zhuǎn)化成C1-C4烴氣體，其中甲烷在數(shù)量上最重要。在被處理的Peace River樣品的頂部空間氣體中沒有發(fā)現(xiàn)烴氣體。
對處理過的和未處理的重油進(jìn)行飽和物級分、芳族級分、極性級分和不可溶解戊烷的級分(SAPA)的分析表明了Lloydminister重原油樣品中的顯著變化。飽和物和芳族化合物級分分別增加9％和8％，極性級分和不可溶解戊烷的級分分別減少19％和1％，這代表該重油樣品的質(zhì)量顯著提高。
相對于未處理的油的飽和物級分來說，被處理的Lloydminister重油在橫穿飽和物級分的質(zhì)譜上存在穩(wěn)定的低2％的蒸餾溫度。這意味著被處理的飽和物級分是相對于未處理的飽和物級分更輕的分子量級分。
實施例2制備合成原油瀝青樣品以說明本發(fā)明的不同實施方案的有效性。將合成原油瀝青的三個液體樣品與35～50wt％的石腦油混合。對于兩個樣品來說，通過將無機組合物加入熱自來水中并用金屬攪拌棒將所得的膠體混入原油樣品中而制備所述催化組合物。第三個樣品中不添加所述催化組合物并且用作對照樣品。稱作“Mix 1”的催化組合物由45wt％波特蘭水泥、45wt％來自British Columbia的火山渣、2wt％二氧化鈦和8wt％氯化鐵組成?！癕ix 2”由45％波特蘭水泥、45％來自British Columbia的斜發(fā)沸石、2％二氧化鈦和8％氯化鐵組成。
下表顯示了在Mix 1和Mix 2催化劑組合物中波特蘭水泥和火山灰組分的重量百分比。
表4
對于添加所述組合物的那些樣品來說，將100克石腦油加入到300克熱自來水和10克上述催化組合物中。
對每個油樣品進(jìn)行本發(fā)明的處理并劇烈混合約30秒。所述反應(yīng)幾乎瞬時完成。罐中液體分離成三層；被處理油在頂層，水層在中間，無機物質(zhì)的沉淀物在底層。緩慢地通過低鼓泡作用產(chǎn)生氣體，并且甚至在不含所述催化組合物的樣品中暫時地證實了氣體的產(chǎn)生。
當(dāng)打開反應(yīng)容器時，進(jìn)行測量以確定每個樣品的粘度變化并進(jìn)行SAPA(飽和物、芳族化合物、極性物或樹脂、不可溶解戊烷的級分或瀝青質(zhì))分析。下表5使用這些特征來說明每個樣品的特性。
表5
24小時后，分析每個樣品中產(chǎn)生的頂部空間氣體。對Mix 1和Mix 2樣品的氣體分析表明了與在未處理的對照樣品中所發(fā)現(xiàn)的相同的化合物和相關(guān)濃度。然而，被處理樣品中CO2含量比未處理樣品中的低91％。這可能是通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的烴氣體被重新吸收進(jìn)入所處理的烴物質(zhì)中。
實施例3制備Lloydminister油田的重油樣品以說明本發(fā)明的不同實施方案的有效性。該樣品具有初始高極性級分38.7％。極性級分對油樣品的粘度和密度具有顯著影響。測試兩個200克初始API重度為9.9的油瀝青的液體樣品。該實施例中使用的添加催化組合物方法和催化組合物的組成與上面實施例2的Mix 1中所描述的相同。該特定的催化組合物由45wt％波特蘭水泥、45wt％得自British Columbia的火山渣、2wt％二氧化鈦和8wt％氯化鐵組成。將柴油燃料和所述催化組合物加入樣品1。1小時后，樣品1的API重度已經(jīng)達(dá)到22.1，并且在24小時后為27.3。樣品2中不加入柴油燃料，在加入催化組合物后1小時達(dá)到14.9的API重度，24小時后API重度為17.5。
在反應(yīng)24小時后，打開反應(yīng)容器并且進(jìn)行測量以確定每個樣品的粘度變化并且進(jìn)行SAPA(飽和物、芳族化合物、極性物或樹脂、不可溶解戊烷的級分或瀝青質(zhì))分析。下表6使用了這些特征以說明每個樣品的特性。
表權(quán)利要求
1.一種用作催化組合物的顆?；旌衔?，其包含以下組分的混合物(i)約15～35wt％的二氧化硅，(ii)約1～6wt％的氧化鋁，(iii)約5～20wt％的氧化鐵，(iv)約10～30wt％的氧化鈣，(v)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(vi)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(vi)的總重量，并且其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)。
2.如權(quán)利要求1的顆?；旌衔铮渲兴鲞^渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
3.一種含水催化組合物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物在水中的混合物(i)約15～35wt％的二氧化硅，(ii)約1～6wt％的氧化鋁，(iii)約5～20wt％的氧化鐵，(iv)約10～30wt％的氧化鈣，(v)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(vi)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(vi)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)，以及非必要的(vii)基于該混合物總重量的至多50wt％的精制烴。
4.如權(quán)利要求3的催化組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
5.如權(quán)利要求3的催化組合物，其中所述精制烴是C5-C25的飽和烷烴。
6.如權(quán)利要求5的催化組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
7.一種制備含水催化組合物的方法，其包括(a)將以下固體顆?；旌?i)約15～35wt％的二氧化硅，(ii)約1～6wt％的氧化鋁，(iii)約5～20wt％的氧化鐵，(iv)約10～30wt％的氧化鈣，(v)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(vi)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(vi)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)；(b)將得自步驟(a)的所述混合物與水混合以形成具有約2～10wt％固體組分的混合物；(c)可選擇地將基于該混合物總重量至多50wt％的精制烴與得自步驟(b)的混合物混合；和(d)將得自步驟(c)的所述混合物進(jìn)行混合。
8.一種用于改良高分子量烴組合物以形成較低分子量烴制品的組合物，其包含(a)含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的含水組合物(i)約15～35wt％的二氧化硅，(ii)約1～6wt％的氧化鋁，(iii)約5～20wt％的氧化鐵，(iv)約10～30wt％的氧化鈣，(v)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(vi)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(vi)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)，以及非必要的(vii)基于該混合物總重量的至多50wt％的精制烴；和(b)高分子量烴，所述高分子量烴與所述含水組合物的重量比為2∶1～4∶1。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
10.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
12.一種將高分子量烴組合物裂解以形成較低分子量烴制品的方法，其包括(a)以2∶1～4∶1的比例將固含量約為所述催化組合物總重量的2～10wt％的含水催化組合物與高分子量烴制品接觸，所述固體包括以下物質(zhì)，基于固體的總wt％(i)約15～35wt％的二氧化硅，(ii)約1～6wt％的氧化鋁，(iii)約5～20wt％的氧化鐵，(iv)約10～30wt％的氧化鈣，(v)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(vi)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述催化組合物進(jìn)一步含有至多50wt％的精制烴；和(b)回收步驟(a)中形成的較低分子量烴制品，所述較低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烴組合物的API值。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
14.如權(quán)利要求12的方法，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
16.如權(quán)利要求12的方法，其中所述高分子量烴處在含有有機雜質(zhì)的土壤中并且所述方法將土壤凈化。
17.一種用作催化組合物的顆粒混合物，其包含以下組分的混合物(i)約30～50wt％的波特蘭水泥，(ii)約30～50wt％的火山灰，(iii)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(iv)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(iv)的總重量，并且其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)。
18.如權(quán)利要求17的顆?；旌衔铮渲兴龌鹕交沂腔鸪伤樾紟r、凝灰?guī)r、鑄模凝灰?guī)r、火山玻璃、浮石、火山渣、鎂鐵質(zhì)巖、超鎂鐵質(zhì)巖或基于硅酸鹽的沸石。
19.如權(quán)利要求17的顆?；旌衔铮渲兴鲞^渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
20.一種含水催化組合物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物在水中的混合物(i)約30～50wt％的波特蘭水泥，(ii)約30～50wt％的火山灰，(iii)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(iv)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(iv)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)，以及非必要的(v)基于該混合物總重量的至多50wt％的精制烴。
21.如權(quán)利要求20的催化組合物，其中所述火山灰是火成碎屑巖、凝灰?guī)r、鑄模凝灰?guī)r、火山玻璃、浮石、火山渣、鎂鐵質(zhì)巖、超鎂鐵質(zhì)巖或基于硅酸鹽的沸石。
22.如權(quán)利要求20的催化組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
23.如權(quán)利要求20的催化組合物，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
24.如權(quán)利要求23的催化組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
25.一種制備含水催化組合物的方法，其包括(a)將以下固體顆?；旌?i)約30～50wt％的波特蘭水泥，(ii)約30～50wt％的火山灰，(iii)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(iv)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(iv)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)；(b)將得自步驟(a)的所述混合物與水混合以形成具有約2～10wt％固體組分的混合物；(c)可選擇地將基于該混合物總重量至多50wt％的精制烴與得自步驟(b)的混合物混合；和(d)將得自步驟(c)的混合物進(jìn)行混合。
26.一種用于改良高分子量烴組合物以形成較低分子量烴制品的組合物，其包含(a)含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的含水組合物(i)約30～50wt％的波特蘭水泥，(ii)約30～50wt％的火山灰，(iii)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(iv)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述wt％基于組分(i)～(iv)的總重量，其中所述組分顆粒的顆粒尺寸為3000Blaine或更細(xì)，以及非必要的(v)基于該混合物總重量至多50wt％的精制烴；和(b)高分子量烴，所述高分子量烴與所述含水組合物的重量比為2∶1～4∶1。
27.如權(quán)利要求26的組合物，其中所述高分子量烴制品選自瀝青、瀝青質(zhì)、石油和焦油。
28.如權(quán)利要求26的組合物，其中所述火山灰是火成碎屑巖、凝灰?guī)r、鑄模凝灰?guī)r、火山玻璃、浮石、火山渣、鎂鐵質(zhì)巖、超鎂鐵質(zhì)巖或基于硅酸鹽的沸石。
29.如權(quán)利要求26的組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
30.如權(quán)利要求26的組合物，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
31.如權(quán)利要求30的組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
32.一種將高分子量烴組合物裂解以形成較低分子量烴制品的方法，其包括(a)以2∶1～4∶1的比例將固含量約為所述催化組合物總重量的2～10wt％的含水催化組合物與高分子量烴制品接觸，所述固體包括以下物質(zhì)，基于固體的總wt％(i)約30～50wt％的波特蘭水泥，(ii)約30～50wt％的火山灰，(iii)約2～4wt％的二氧化鈦或氧化硼，和(iv)約8～12wt％的過渡金屬鹽，所述催化組合物進(jìn)一步含有基于該混合物總重量的至多50wt％的精制烴；和(b)回收步驟(a)中形成的較低分子量烴制品，所述較低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烴組合物的API值。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中所述高分子量烴制品選自瀝青、瀝青質(zhì)、石油和焦油。
34.如權(quán)利要求32的方法，其中所述火山灰是火成碎屑巖、凝灰?guī)r、鑄模凝灰?guī)r、火山玻璃、浮石、火山渣、鎂鐵質(zhì)巖、超鎂鐵質(zhì)巖或基于硅酸鹽的沸石。
35.如權(quán)利要求32的方法，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
36.如權(quán)利要求32的方法，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
38.如權(quán)利要求32的方法，其中所述高分子量烴處在含有有機雜質(zhì)的土壤中并且所述方法將土壤凈化。
39.一種含水催化組合物，其包含精制烴與含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的水的混合物二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、二氧化鈦或氧化硼，和過渡金屬鹽，其中所述顆粒是微細(xì)的。
40.如權(quán)利要求39的催化組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
41.如權(quán)利要求39的催化組合物，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
42.如權(quán)利要求41的催化組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
43.一種制備催化組合物的方法，其包括(a)將二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、二氧化鈦或氧化硼的微細(xì)顆粒和過渡金屬鹽混合；(b)將得自(a)的所述混合物與水和精制烴混合。
44.一種用于改良高分子量烴組合物以形成較低分子量烴制品的組合物，其包含含有以下微細(xì)組分的反應(yīng)產(chǎn)物的含水組合物二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦或氧化硼、過渡金屬鹽和非必要的精制烴以及高分子量烴制品。
45.如權(quán)利要求44的組合物，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
46.如權(quán)利要求44的組合物，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
47.如權(quán)利要求46的組合物，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
48.一種將高分子量烴組合物裂解以形成較低分子量烴制品的方法，其包括(a)將含有微細(xì)的二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、二氧化鈦或氧化硼、過渡金屬鹽和精制烴的含水催化組合物與高分子量烴接觸；和(b)回收步驟(a)中形成的較低分子量烴制品，所述較低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烴組合物的API值。
49.如權(quán)利要求48的方法，其中所述過渡金屬鹽選自鹵化鐵、鹵化銅、鹵化鈷和鹵化亞鐵。
50.如權(quán)利要求48的方法，其中所述精制烴是C5～C25的飽和烷烴。
51.如權(quán)利要求50的方法，其中所述飽和烷烴是柴油燃料或石腦油。
全文摘要
一種可用于將重質(zhì)烴裂解并且減少重質(zhì)烴粘度的催化組合物。該催化組合物包含波特蘭水泥、火山灰組分、二氧化鈦和過渡金屬鹽。可選擇地，將氫源加入該催化組合物。
文檔編號B09C1/08GK1684920SQ03822705
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者杰弗里·P·牛頓 申請人:杰弗里·P·牛頓