專利名稱：一種含氟廢水處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，特別是指一種含氟廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
氟鹽及氟化物在工業(yè)界的用途相當(dāng)廣泛，以半導(dǎo)體廠為例，不論是在干式蝕刻工藝(dry etching)或化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)清洗工藝中都需要使用到大量的氫氟酸(fluoric acid，HF)或氟化氨(NH4F)等氟化物，自然也就會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水，然而無論是為了環(huán)境保護(hù)因素或是氟礦源短缺的緣故，均需要對(duì)廢水中的氟化物作一些處理，以回收廢水中的氟化物含量，并降低廢水排放中的氟濃度。
在各種含氟廢水的處理方法中，鈣鹽沉淀法由于具有低成本、操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)而廣為使用，其原理系藉由加入一定量的鈣鹽，利用鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)，來形成氯化鈣的沉淀物，其反應(yīng)式如下
接著可再利用一些固液分離工藝，將所形成的氟化鈣分離出來，而達(dá)到氟化物回收與降低廢水排放中氟含量的目的。
請(qǐng)參考

圖1與圖2，圖1為已知含氟廢水處理系統(tǒng)10的示意圖，而圖2則為含氟廢水處理系統(tǒng)10的操作流程示意圖。如圖1及圖2所示，當(dāng)工廠產(chǎn)生含氟廢水后，會(huì)先將這些含氟廢水儲(chǔ)存至?xí)捍娌?未顯示)，當(dāng)累積到一定量時(shí)，即會(huì)將這些含氟廢水輸送到中和槽12處來進(jìn)行酸堿中和52，中和槽12內(nèi)設(shè)有pH計(jì)，并藉由添加適量的氫氧化鈉或氯化氫來使原本為酸性或堿性的含氟廢水成為中性狀態(tài)。
接著這些含氟廢水會(huì)繼續(xù)被輸送至第一反應(yīng)槽14來進(jìn)行第一次氯化鈣添加54，而完成第一次氯化鈣添加54后，則會(huì)再輸送到第二反應(yīng)槽16內(nèi)來進(jìn)行第二次氯化鈣添加56，以利用氯化鈣中的鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)生成氟化鈣。隨后這些廢水及所生成的氟化鈣將會(huì)依序流經(jīng)快混槽18、慢混槽22、沉降槽24以及濃縮槽26，并藉由一些固液分離工藝，如凝集與絮凝等混凝操作，來將氟化鈣自廢水中分離出來，的后才會(huì)讓符合排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水進(jìn)行排放62。
一般而言，在第一反應(yīng)槽14內(nèi)進(jìn)行的第一次氯化鈣添加54僅為初步反應(yīng)，目的在去除約略70％至90％的氟離子，因此在第一次氯化鈣添加54中，氯化鈣的添加量系采定量添加，亦即事先根據(jù)習(xí)知經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來設(shè)定的默認(rèn)值，的后不論含氟廢水中的氟離子濃度為何，皆根據(jù)上述默認(rèn)值來添加氯化鈣。而在第二反應(yīng)槽16內(nèi)進(jìn)行的第二次氯化鈣添加56則為動(dòng)態(tài)添加，會(huì)根據(jù)沉降槽24中氟離子濃度檢測58的結(jié)果來進(jìn)行一反饋控制60，以動(dòng)態(tài)調(diào)整第二次氯化鈣添加56的氯化鈣添加量，舉例來說，若沉降槽24中所檢測到的氟離子濃度過高，則會(huì)適量增加第二次氯化鈣添加56的氯化鈣添加量，使廢水中的氟離子濃度降低，以符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
在一般的晶圓廠含氟廢水中，除了氟離子外，往往亦包含有可觀的硫酸、硝酸及磷酸，因此，當(dāng)將氯化鈣加入含氟廢水時(shí)，除了會(huì)產(chǎn)生氟化鈣結(jié)晶外，亦會(huì)同時(shí)形成硫酸鈣、硝酸鈣與磷酸鈣等化合物，而造成氯化鈣的浪費(fèi)。此外，隨著工廠內(nèi)工藝的變化，所產(chǎn)生的含氟廢水中各種物質(zhì)的濃度往往并不穩(wěn)定，而一旦未處理的廢水中氟離子濃度波動(dòng)過大，例如具有一瞬間高濃度，很可能就會(huì)發(fā)生第二次氯化鈣添加56的動(dòng)態(tài)調(diào)整無法及時(shí)修正的問題，使得排放出的廢水具有高氟離子濃度而造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟廢水的處理方法，以解決前述問題。
在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，首先對(duì)廢水原水進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測，接著將廢水輸入第一反應(yīng)槽，并于第一反應(yīng)槽內(nèi)加入鈣鹽，以與廢水中的氟離子反應(yīng)而生成氟化鈣，其中于第一反應(yīng)槽內(nèi)鈣鹽的添加量系根據(jù)第一次氟離子濃度檢測中所測到的氟離子濃度來決定，接著將廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應(yīng)槽，并于第二反應(yīng)槽內(nèi)再一次添加鈣鹽，以與廢水中殘留的氟離子反應(yīng)而繼續(xù)生成氟化鈣，隨后再進(jìn)行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自廢水中分離，并于分離出氟化鈣后，對(duì)廢水進(jìn)行第二次氟離子濃度檢測，再根據(jù)第二次氟離子濃度檢測的結(jié)果，以反饋控制的方式來調(diào)整第二反應(yīng)槽內(nèi)鈣鹽的添加量。
由于本發(fā)明的含氟廢水處理方法系先對(duì)廢水中的氟離子濃度進(jìn)行檢測，再根據(jù)所檢測的結(jié)果進(jìn)行前反饋控制，以決定第一反應(yīng)槽內(nèi)鈣鹽的添加量，因此可有效節(jié)省鈣鹽的添加量。此外，由于系根據(jù)原水的氟離子濃度來加藥，因此會(huì)對(duì)氟離子濃度的異常狀況有較高的敏感度，換言的，即使發(fā)生廢水原水內(nèi)氟離子濃度瞬間攀高的狀況，亦可使廢水中的氟離子濃度迅速地得到控制，而不致排放出含有過高氟離子濃度的廢水。
圖式的簡單說明圖1為已知含氟廢水處理系統(tǒng)的示意圖。
圖2為已知含氟廢水處理系統(tǒng)的操作流程示意圖。
圖3為本發(fā)明較佳實(shí)施例中含氟廢水處理系統(tǒng)的示意圖。
圖4為本發(fā)明較佳實(shí)施例中含氟廢水處理系統(tǒng)的操作流程示意圖。
圖式的符號(hào)說明10含氟廢水處理系統(tǒng) 12中和槽14第一反應(yīng)槽16第二反應(yīng)槽18快混槽22慢混槽24沉降槽26濃縮槽52酸堿中和 54第一次氯化鈣添加56第二次氯化鈣添加 58氟離子濃度檢測60反饋控制 62排放110含氟廢水處理系統(tǒng) 112第一反應(yīng)槽114第二反應(yīng)槽 116快混槽118慢混槽 120沉降槽122濃縮槽 212第一次氟離子檢測214前反饋控制 216第一次鈣鹽添加程序218第二次鈣鹽添加程序 220酸堿中和222第二次氟離子檢測 224反饋控制226排放具體實(shí)施方式
請(qǐng)參考圖3與圖4，圖3為本發(fā)明較佳實(shí)施例中含氟廢水處理系統(tǒng)110的示意圖，而圖4則為含氟廢水處理系統(tǒng)110的操作流程示意圖。如圖3及圖4所示，當(dāng)工廠產(chǎn)生含氟廢水后，會(huì)先將這些含氟廢水儲(chǔ)存至?xí)捍娌?未顯示)，當(dāng)累積到一定量時(shí)，即開始利用含氟廢水處理系統(tǒng)110來對(duì)這些含氟廢水進(jìn)行處理。
首先，會(huì)對(duì)這些含氟廢水進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測212，由于含氟廢水多半為pH值2至3的酸性溶液，因此無法以氟離子計(jì)直接測量，因此，在進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測212時(shí)，將會(huì)先配制具有穩(wěn)定pH值的緩沖溶液，例如可利用醋酸與氫氧化鈉配制成pH值5.5的醋酸鈉緩沖溶液，接著取出一定量的含氟廢水加入此預(yù)先配制的緩沖溶液內(nèi)，并將PH值調(diào)整至近似中性，隨后以氟離子計(jì)檢測其中的氟離子濃度，再根據(jù)含氟廢水的pH值來推算含氟廢水內(nèi)的氟離子濃度，此時(shí)推算出的氟離子濃度為不受PH值干擾的檢測值。
于上述較佳實(shí)施例中，含氟廢水的取樣系于廢水原水未輸送至后續(xù)第一反應(yīng)槽112的前進(jìn)行，并設(shè)計(jì)二取樣閥分別控制含氟廢水與緩沖溶液的量使含氟廢水與緩沖溶液的混合溶液的PH值維持在中性，再以氟離子計(jì)檢測氟離子濃度。
接著將含氟廢水輸送至第一反應(yīng)槽112，并利用前反饋控制214控制第一次鈣鹽添加程序216添加鈣鹽，使鈣鹽中的鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)生成氟化鈣而減少廢水中的氟離子含量。其中由于含氟廢水的pH值通常仍有一定程度的波動(dòng)，因此前反饋控制214系根據(jù)先前第一次氟離子濃度檢測212中所推算出的氟離子濃度，并利用比例積分微分(PID)控制器來決定鈣鹽的添加量。并且，比例積分微分控制器可依實(shí)際需要設(shè)定為多段控制機(jī)制，亦即將氟離子濃度劃分為數(shù)個(gè)區(qū)間，隨著檢測出的氟離子含量不同，調(diào)整鈣鹽的添加量的增加比例，藉此當(dāng)氟離子含量瞬間暴增時(shí)可迅速有效地調(diào)整鈣鹽的添加量。另外，在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，所使用的鈣鹽系為氫氧化鈣及氯化鈣的混合物，因此，除了可提供鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)外，并可同時(shí)提供二當(dāng)量的氫氧離子，以降低含氟廢水中的酸性。此外，在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，第一反應(yīng)槽112內(nèi)的含氟廢水系仍為酸性狀態(tài)，因此可有效減少硫酸鈣、硝酸鈣與磷酸鈣等化合物的生成。
于上述較佳實(shí)施例中，第一次氟離子濃度檢測212系于含氟廢水尚未輸入第一反應(yīng)槽112的情況下進(jìn)行，以便縮短前反饋控制214的反應(yīng)時(shí)間。然而在實(shí)作上，若第一反應(yīng)槽112的容積夠大使廢水不致快速流入后續(xù)工藝的第二反應(yīng)槽114的前提下，以及第一反應(yīng)槽112內(nèi)的攪拌情況良好的情況下，第一次氟離子濃度檢測212亦可直接于第一反應(yīng)槽112內(nèi)進(jìn)行。
接著再將含氟廢水與生成的氟化鈣輸送到第二反應(yīng)槽114內(nèi)來進(jìn)行第二次鈣鹽添加程序218，以利用第二次鈣鹽添加程序218中所添加鈣鹽內(nèi)的鈣離子與廢水中的氟離子反應(yīng)生成氟化鈣，繼續(xù)降低廢水中的氟離子濃度，同時(shí)進(jìn)行一酸堿中和220，于第二反應(yīng)槽114內(nèi)加入適量的酸性/堿性藥劑(如氫氧化鈉或氯化氫)，以使第二反應(yīng)槽114內(nèi)約略為中性狀態(tài)。在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，第二次鈣鹽添加程序218中所添加鈣鹽系包含有氫氧化鈣及氯化鈣，因此同樣可提供鈣離子與氫氧離子，同時(shí)抑制廢水中的氟含量與氫離子濃度。
隨后這些廢水及所生成的氟化鈣將會(huì)依序流經(jīng)快混槽116、慢混槽118、沉降槽120以及濃縮槽122，并藉由一些固液分離工藝，如凝集與絮凝等混凝操作，來將氟化鈣自廢水中分離出來，的后才會(huì)讓符合排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水進(jìn)行排放226。在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)槽114內(nèi)的廢水及氟化鈣輸送至快混槽116后，將于快混槽116內(nèi)加入適當(dāng)?shù)哪瘎?，如聚氯化鋁(poly aluminum chloride，PAC)，并適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其酸堿值，藉由凝集作用來使氟化鈣凝集形成氟化鈣膠羽，接著再將快混槽116內(nèi)的廢水及氟化鈣膠羽輸送至慢混槽118，并于該慢混槽118內(nèi)加入高分子藥劑，以利用高分子架橋作用使氟化鈣膠羽成長，再將廢水及氟化鈣膠羽輸送至沉降槽118，使廢水與氟化鈣膠羽因比重差異而逐漸分離，的后再將氟化鈣膠羽進(jìn)一步濃縮，以降低處理成本。
本發(fā)明的含氟廢水處理系統(tǒng)110的操作流程中更包含有另一反饋控制224，如圖三與圖四所示，當(dāng)于沉降槽120完成固液分離工藝后，將會(huì)對(duì)分離出的廢水進(jìn)行第二次氟離子濃度檢測222，由于沉降槽120內(nèi)的廢水已調(diào)節(jié)至中性，因此第二次氟離子濃度檢測222將不需利用其它緩沖溶液，可利用氟離子計(jì)直接測量。接著將根據(jù)所測得的結(jié)果進(jìn)行反饋控制224，對(duì)第二次鈣鹽添加程序218中的鈣鹽的添加量進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。而上述動(dòng)態(tài)調(diào)整程序可利用前述的比例積分微分控制器來達(dá)成，舉例來說，若沉降槽120中所檢測到的氟離子濃度過高，則會(huì)適量增加第二次鈣鹽添加程序218中的鈣鹽的添加量，使廢水中的氟離子濃度降低，以符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
相較于已知技術(shù)，由于本發(fā)明的含氟廢水處理方法系先對(duì)廢水中的氟離子濃度進(jìn)行檢測，再根據(jù)所檢測的結(jié)果進(jìn)行前反饋控制來決定第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量，故可比習(xí)知定量添加的方式節(jié)省約30％的鈣鹽使用量。此外，由于系根據(jù)原水的氟離子濃度來加藥，因此將會(huì)具有較穩(wěn)定的濃度控制能力，換言的，會(huì)對(duì)氟離子濃度的異常狀況有較高的敏感度，即使當(dāng)發(fā)生廢水內(nèi)氟離子濃度瞬間攀高的狀況，也能使氟離子濃度迅速地得到控制，而不致排放出含有過高氟離子濃度的廢水。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有對(duì)該廢水進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測；將該廢水輸入第一反應(yīng)槽，并進(jìn)行第一次鈣鹽添加程序，于該第一反應(yīng)槽內(nèi)添加鈣鹽，以與該廢水中的氟離子反應(yīng)而生成氟化鈣，且于該第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量系根據(jù)該第一次氟離子濃度檢測中所得到的氟離子濃度來決定；將該廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應(yīng)槽，并進(jìn)行第二次鈣鹽添加程序，于該第二反應(yīng)槽內(nèi)添加鈣鹽，以與該廢水中殘留的氟離子反應(yīng)而繼續(xù)生成氟化鈣；進(jìn)行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自該廢水中分離；于分離出氟化鈣后，對(duì)該廢水進(jìn)行第二次氟離子濃度檢測；以及根據(jù)該第二次氟離子濃度檢測的結(jié)果，來調(diào)整該第二反應(yīng)槽內(nèi)鈣鹽的添加量。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該第一次鈣鹽添加程序與該第二次鈣鹽添加程序中所添加的鈣鹽皆系由氯化鈣及氫氧化鈣混合而成。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中該第一反應(yīng)槽系維持在酸性狀態(tài)。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中于進(jìn)行該第二次鈣鹽添加程序后，該方法另包含有酸堿中和步驟，于該第二反應(yīng)槽內(nèi)添加適量的酸或堿。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中該第一次氟離子檢測包含有提供具有穩(wěn)定pH值的緩沖溶液；取出一定量的該廢水加入該緩沖溶液內(nèi)；檢測該緩沖溶液內(nèi)氟離子濃度；以及估算該廢水內(nèi)的氟含量，以決定該第一次鈣鹽添加程序的鈣鹽添加量。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中該固液分離工藝包含有將該第二反應(yīng)槽內(nèi)的該廢水及氟化鈣輸送至快混槽，并于該快混槽內(nèi)加入凝集劑，以形成氟化鈣膠羽；將該快混槽內(nèi)的該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至慢混槽，并于該慢混槽內(nèi)加入高分子藥劑，以使該氟化鈣膠羽成長；以及將該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至沉降槽，使該廢水與該氟化鈣膠羽因比重差異而分離。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中該凝集劑系包含有聚氯化鋁。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中于該廢水與該氟化鈣膠羽被分離后，該方法另包含有濃縮處理步驟。
9.一種含氟廢水的處理方法，該方法包含有對(duì)該廢水進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測，該第一次氟離濃度檢測包含有提供具有穩(wěn)定pH值的緩沖溶液；取出一定量的該廢水加入該緩沖溶液內(nèi)；檢測該緩沖溶液內(nèi)氟離子濃度；以及估算該廢水內(nèi)的氟含量；將該廢水輸入第一反應(yīng)槽，并進(jìn)行第一次鈣鹽添加程序，于該第一反應(yīng)槽內(nèi)添加鈣鹽，以與該廢水中的氟離子反應(yīng)而生成氟化鈣，且于該第一次鈣鹽添加程序中鈣鹽的添加量系根據(jù)該第一次氟離子濃度檢測中所得到的氟離子濃度來決定；將該廢水及所形成的氟化鈣輸入第二反應(yīng)槽，并進(jìn)行第二次鈣鹽添加程序，于該第二反應(yīng)槽內(nèi)添加鈣鹽，以與該廢水中殘留的氟離子反應(yīng)而繼續(xù)生成氟化鈣；進(jìn)行固液分離工藝，以將所生成的氟化鈣自該廢水中分離；于分離出氟化鈣后，對(duì)該廢水進(jìn)行第二次氟離子濃度檢測；以及根據(jù)該第二次氟離子濃度檢測的結(jié)果，來調(diào)整該第二反應(yīng)槽內(nèi)鈣鹽的添加量。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中該第一次鈣鹽添加程序與該第二次鈣鹽添加程序中所添加的鈣鹽皆系由氯化鈣及氫氧化鈣混合而成。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中該第一反應(yīng)槽系維持在酸性狀態(tài)。
12.如權(quán)利要求9的方法，其中于進(jìn)行該第二次鈣鹽添加程序后，該方法另包含有酸堿中和步驟，于該第二反應(yīng)槽內(nèi)添加適量的酸或堿。
13.如權(quán)利要求9的方法，其中該固液分離工藝包含有將該第二反應(yīng)槽內(nèi)的該廢水及氟化鈣輸送至快混槽，并于該快混槽內(nèi)加入凝集劑，以形成氟化鈣膠羽；將該快混槽內(nèi)的該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至慢混槽，并于該慢混槽內(nèi)加入高分子藥劑，以使該氟化鈣膠羽成長；以及將該廢水及該氟化鈣膠羽輸送至沉降槽，使該廢水與該氟化鈣膠羽因比重差異而分離。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中該凝集劑系包含有聚氯化鋁。
15.如權(quán)利要求13的方法，其中于該廢水與該氟化鈣膠羽被分離后，該方法另包含有濃縮處理步驟。
全文摘要
一種含氟廢水的處理方法，首先，對(duì)該廢水進(jìn)行第一次氟離子濃度檢測，接著依序?qū)U水進(jìn)行兩次鈣鹽添加，以與廢水中的氟離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀而自廢水中去除，并再進(jìn)行第二次氟離子濃度檢測，其中第一次鈣鹽添加量與第二次鈣鹽添加量系分別由第一次氟離子濃度檢測與第二次氟離子濃度檢測的結(jié)果來決定。
文檔編號(hào)C02F1/52GK1765763SQ20041008999
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者黃文達(dá), 謝政宏 申請(qǐng)人:力晶半導(dǎo)體股份有限公司