專利名稱：從木質(zhì)纖維類材料分離纖維素與木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可廣泛用于木質(zhì)纖維類材料分離木質(zhì)素與纖維素的方法，該方法可以作為全生物量利用木質(zhì)纖維類材料的預(yù)處理工藝。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維類材料，如各種農(nóng)業(yè)殘余物(玉米秸桿、麥秸桿、稻谷殼、稻草和玉米芯等)、林業(yè)殘余物(伐木產(chǎn)生的枝葉、死樹、病樹等)、專門栽培的作物(雜種白楊、柳、楓、甘蔗、甜菜、甜高梁等)以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢紙、制糖生成的蔗渣等)，都是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等聚合物的復(fù)合物，是世界上存在最廣泛的可再生性生物質(zhì)資源。目前，這部分資源尚未得到充分的開發(fā)利用，有些還造成污染，如秸稈、稻草就地焚燒、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)排放廢物、城市丟棄有機(jī)垃圾等。如能利用生物技術(shù)等手段，進(jìn)行有效利用，將其中一部分轉(zhuǎn)化為燃料、飼料、化工原料、藥用輔料、食用添加劑等，即可望對資源不足等難題的解決做出巨大貢獻(xiàn)。
木質(zhì)纖維類材料的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素有不同的用途，如纖維素可以作為藥用纖維素衍生物的原材料，酶解、微生物發(fā)酵、制造酒精的基質(zhì)成分；半纖維素作為微生物發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇的基質(zhì)；木質(zhì)素作為合成芳香族化合物的原料等。
但是，木質(zhì)纖維類材料中，這三種成分聚合為一個整體。木質(zhì)素又名木素，是木質(zhì)纖維類材料由許多苯丙烷為基本單位構(gòu)成的大分子，木質(zhì)纖維類材料中的木質(zhì)素大部分存在于胞間層中，即分布在纖維素的四周，木質(zhì)素和半纖維素形成牢固結(jié)合層，包圍著纖維素。因此，要將三者分別利用，就必須將三者分離開來。木質(zhì)纖維原料組分分離對于木質(zhì)纖維原料綜合利用是必要的。
造紙工業(yè)的制漿過程與分離木質(zhì)素與纖維素過程基本一致。沿用制漿過程中的強(qiáng)酸和強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在高溫下溶解木質(zhì)素的方法。會耗用大量能源和化工原料，并且造成資源浪費和環(huán)境污染。
中國專利CN1522324公開了一種在堿性組分、高溫高壓下，用亞硫酸鹽使木質(zhì)素脫離纖維素的方法，其缺點是排放廢液中有亞硫酸鹽，易造成環(huán)境污染。
一般認(rèn)為，有機(jī)溶劑法是目前較好的木質(zhì)素與纖維素分離技術(shù)，是實現(xiàn)無污染或低污染“綠化環(huán)?！痹旒埖挠行Ъ夹g(shù)途徑(廖俊和，纖維素科學(xué)與技術(shù)，2003，11(4)60；Tyson.美國專利US5705216；Fogarassy.美國專利US4135967；Diebold.美國專利US4100016；Roberts.美國專利US4746401；Vandemoek.美國專利US4178861；Dehaas.美國專利US3951734)。有機(jī)溶劑法充分利用有機(jī)溶劑良好的溶解性和易揮發(fā)性，有機(jī)溶劑分離或溶解木質(zhì)素，達(dá)到木質(zhì)素與纖維素的高效分離，然后可以通過蒸餾來回收有機(jī)溶機(jī)，反復(fù)循環(huán)利用，無廢水或少量廢水排放，形成一個封閉循環(huán)的系統(tǒng)，而且通過蒸餾可以提純木質(zhì)素，得到高純度的有機(jī)木質(zhì)素。Black等使用丙酮與乙醇的有機(jī)復(fù)合溶劑，以少量無機(jī)酸為催化劑，蒸煮2h，可以分離出非常純的木質(zhì)素和紙漿(Black.美國專利US5730837)。Paszler研究發(fā)現(xiàn)，丙酮與水的混合液在少量無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸的催化作用下，溫度200℃，溶液循環(huán)六次，幾乎可以得到理論量的木質(zhì)素(Paszler Laszlo.美國專利US4409032)。方華書等利用高沸醇(1，4-丁二醇)溶劑，在溫度190-220℃下，蒸煮1-1.5h，可以使甘蔗渣中的纖維素與木質(zhì)素分離，同時得到纖維素和高化學(xué)活性的木質(zhì)素(方華書等，甘蔗，2002，9(4)15-19)。
但是，由于木質(zhì)素與纖維素、半纖維素之間形成有鍵連接，僅用有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素，纖維素的純度不夠，且得率較低，而采用兩種或兩種以上的方法組合，效果得到改善。如將汽爆技術(shù)與乙醇萃取能組合起來，先汽爆處理，回收半纖維素，同時木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中的a-丙烯醚鍵和部分β-丙烯醚鍵部分裂開，然后用乙醇萃取抽提出木質(zhì)素。但單靠汽爆處理物理作用，不能徹底將木質(zhì)素與纖維素和半纖維素的鍵連接全部斷開，于是，有機(jī)溶劑抽提木質(zhì)素仍然不完全，得到的纖維素純度雖可達(dá)85-90％，但仍然達(dá)不到藥用和食品添加劑的要求。
因此，要全生物量、充分利用木質(zhì)纖維類材料中這三種組分，特別是達(dá)到藥用或食品添加劑的標(biāo)準(zhǔn)，有必要研究開發(fā)一種無污染、低耗高效分離木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的技術(shù)和工藝。
而半導(dǎo)體二氧化鈦已被用作光催化劑，用于造紙中的漂白、廢水處理(中國專利CN1209297；Journal of Photochemistry and Photobiology A，Chemistry2004，168205-209；Journal of Photochemistry and PhotobiologyA，Chemistry，1998，11573-80；Journal of Photochemistry andPhotobiology A，Chemistry，1996，10169-73)。但至今尚未有用于木質(zhì)纖維類材料預(yù)處理，分離木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的工藝過程。其原理是在一定能量的光照射，光敏半導(dǎo)體二氧化鈦被光激發(fā)出電子一空穴對，而吸咐在半導(dǎo)體表面的水分子接受光生電子一空穴對，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，這些反應(yīng)斷開木質(zhì)素之間及與纖維素之間的連接，但同時也會斷開部分纖維素內(nèi)部的鍵，反應(yīng)過程不涉及任何含硫等污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
我們根據(jù)光化學(xué)原理，在木質(zhì)纖維類材料如蔗渣預(yù)處理中，在蔗渣懸浮液中加入光催化劑半導(dǎo)體二氧化鈦，加入二氧化鈦的量根據(jù)木質(zhì)素的降解與纖維素的降解情況進(jìn)行調(diào)整，根據(jù)下一步纖維素的用途決定纖維素的降解程度，以保證既能有效的降解木質(zhì)素，又得到所需要的纖維素，通常為0.1-5g/升懸浮液。我們發(fā)現(xiàn)，在一定堿性條件下，光催化劑半導(dǎo)體二氧化鈦產(chǎn)生的活性氧優(yōu)先斷開木質(zhì)素之間及與纖維素之間的連接鍵，對纖維素的影響較少。在照射光源的照射、堿性環(huán)境和通入氧氣或空氣的條件下，木質(zhì)素發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素降解成碎片，然后，經(jīng)有機(jī)溶劑抽提，從而將木質(zhì)素與纖維素分離，獲得比單用有機(jī)溶劑提取更高純度的纖維素，為加速反應(yīng)進(jìn)行，可在高溫高壓條件下或加入最終濃度為0.001-0.1摩爾/升過氧化氫作為啟動劑。
活化的半導(dǎo)體二氧化鈦可以是游離在溶液中，也可以是固相，如中國專利CN1112238描述的制成二氧化鈦/氧化鐵凝膠，通過磁鐵回收；也可以包裹或附著在其他載體上或網(wǎng)絡(luò)之中，以便反應(yīng)完成后二氧化鈦與溶液的分離、回收和再用。這些載體優(yōu)選那些在反應(yīng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如玻璃、陶瓷等。除二氧化鈦作為光催化劑外，還可以與其它對光催化起加強(qiáng)、貯能或調(diào)節(jié)作用的物品進(jìn)行組合，以得到需要的反應(yīng)強(qiáng)度和速度，用于控制纖維素和木質(zhì)素分子的大小。
照射光源的波長范圍是300-800nm，光強(qiáng)度和波長，以及反應(yīng)時間，可根據(jù)需要獲得的纖維素的長短進(jìn)行調(diào)整，光源為可發(fā)射紫外線和/或可見光的紫外燈，可以選擇汞燈、氘燈、鈉燈或鎢燈，電功率為100-2000W。
堿性環(huán)境指的是氫氧化鈉或氫氧化鈣溶液，pH8-12，優(yōu)選pH11-12。反應(yīng)溫度是20-90℃，反應(yīng)時間是1-4小時；
抽提分離木質(zhì)素的有機(jī)溶劑可選用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、酮類(如丙酮)、酚類、二甲基亞砜、氨水和胺類等，優(yōu)選那些既能將木質(zhì)素溶解，又能方便回收，既能與水溶液分離的有機(jī)溶劑，更優(yōu)毒性無毒或低毒的醇類或酮類，根據(jù)需要可選用兩種以上的溶劑。
在加工過程中，可先將物料粉碎至顆粒狀，反應(yīng)過程不斷進(jìn)行攪拌，以加快反應(yīng)。
以下結(jié)合實施例，來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例，任何在本發(fā)明基本精神上的改進(jìn)或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書中所要求的保護(hù)范圍。
具體實施例方式
材料來源銳鈦礦納米二氧化鈦 廈門凱美特科學(xué)儀器有限公司實施例1榨蔗后收集蔗渣，去皮后將蔗渣20克，用粉碎機(jī)機(jī)械粉碎成碎片及顆粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸餾水200毫升，制成懸浮液，用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為11左右，然后加入水溶液重量2％半導(dǎo)體二氧化鈦，在紫外/可見光(400W汞燈)照射下，通入氧氣，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，再用丙酮抽提木質(zhì)素，抽提后，用常規(guī)蒸餾方法蒸餾回收丙酮；然后，再按前述方法抽提木質(zhì)素，經(jīng)3次抽提后，99％的木質(zhì)素被分離出來，同時半纖維素幾乎完全被溶解，每次回收丙酮后可再用。水溶液中剩余的大分子，經(jīng)過濾洗滌，生成的纖維素經(jīng)紅外光譜鑒定，按實施例3測定纖維素和木質(zhì)素含量。
結(jié)果1、纖維素部分白色片狀重量8.5克含纖維素95％2、木質(zhì)素部分黃色碎片重量3.0克木質(zhì)素85％實施例2榨蔗后收集蔗渣，去皮后將蔗渣20克，用粉碎機(jī)機(jī)械粉碎成碎片及顆粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸餾水200毫升，制成懸浮液，用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為11-12，然后加入水溶液重量2％半導(dǎo)體二氧化鈦和最終濃度為0.001摩爾/升過氧化氫，在可見光(500W碘鎢燈)照射下，通入氧氣，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，用丙酮抽提木質(zhì)素，抽提后，用常規(guī)蒸餾方法蒸餾回收丙酮；然后，再用丙酮按前述方法抽提木質(zhì)素，經(jīng)3次抽提后，99％的木質(zhì)素被分離出來，同時半纖維素幾乎完全被溶解，每次回收丙酮后可再用。水溶液中剩余的大分子，經(jīng)過濾洗滌壓干，生成的纖維素經(jīng)紅外光譜鑒定，按實施例3測定纖維素和木質(zhì)素含量。
結(jié)果
2、纖維素部分白色片狀重量8克含纖維素99％2、木質(zhì)素部分黃色碎片重量3.5克木質(zhì)素90％
權(quán)利要求
1.一種用于木質(zhì)纖維類材料分離纖維素與木質(zhì)素的方法，其特征是在木質(zhì)纖維類材料水懸浮液加入光催化劑半導(dǎo)體二氧化鈦，在溫度10-90℃、堿性條件、紫外和可見光的照射下，產(chǎn)生活性氧，使木質(zhì)素與纖維素連接斷裂并降解成小分子，然后用有機(jī)溶劑或其他方法將兩者分離，光催化劑半導(dǎo)體二氧化鈦的用量為0.0001-6克/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦為銳鈦礦晶型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦為粉末狀和/或顆粒狀、和/或其他形狀，粒徑為10納米-100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述銳鈦礦晶型二氧化鈦為游離態(tài)和/或固定在其他載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦為活化二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述光的波長為300-800nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于堿性反應(yīng)介質(zhì)的pH5-12，優(yōu)選為pH10-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑或其他方法是用一種以上可將小分子木質(zhì)素與纖維素分離的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為醇、酮類有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可廣泛用于木質(zhì)纖維類材料分離纖維素與木質(zhì)素的方法。其特征是在木質(zhì)纖維類材料預(yù)處理過程中加入光催化劑二氧化鈦，在溫度10－90℃、堿性條件、在紫外光和可見光的照射下，產(chǎn)生活性氧，使木質(zhì)素降解成小分子，并與纖維素連接斷裂，然后用有機(jī)溶劑或其他方法將兩者分離。具有低耗高效、環(huán)保的優(yōu)點和廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C02F1/72GK1936174SQ200510037318
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日
發(fā)明者秦衛(wèi)華, 蔣光愉 申請人:秦衛(wèi)華