木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的制備方法及木質(zhì)素基碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于木質(zhì)素與碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的制備方法及木質(zhì)素基碳纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子材料。全世界制漿造紙等工業(yè)每年產(chǎn)生上億噸木質(zhì)素副產(chǎn)物，但是只有極小部分被利用，絕大部分以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，不僅浪費了寶貴的資源，還造成了嚴重的環(huán)境污染。碳纖維是一種由碳元素組成的高性能纖維材料，具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、高導熱、高導電等一系列優(yōu)異特性，被廣泛應用于航空、航天、國防、能源、交通等領(lǐng)域。以可再生木質(zhì)素為原料制備碳纖維，既為木質(zhì)素的高值化利用開辟了新途徑，又可以減少碳纖維對不可再生化石資源的依賴，有利于其可持續(xù)發(fā)展。
[0003]人們從上世紀60年代就開始了木質(zhì)素基碳纖維的研制工作(US 3461082)，但是迄今為止，仍然未能實現(xiàn)木質(zhì)素基碳纖維的生產(chǎn)和應用。原因之一在于木質(zhì)素分子是由羥基或甲氧基取代的苯丙烷單體經(jīng)無序聚合而成的三維復雜結(jié)構(gòu)，分子量較低且分布較寬，并且木質(zhì)素分子中含有大量的醇羥基和酚羥基，存在很強的氫鍵作用力，使木質(zhì)素纖維的紡絲成型非常困難，純木質(zhì)素很難制備成柔韌的細直徑的連續(xù)長纖維。例如，文獻:大谷朝男.合成纖維，2012，41 (3):43-48.等報道木質(zhì)素基碳纖維的拉伸強度大多都不到lGPa。因此，較低的力學性能成為制約木質(zhì)素基碳纖維推廣應用的瓶頸。
[0004]針對木質(zhì)素纖維紡絲成型困難的問題，通常將其與熱塑性聚合物共混，然后通過溶液濕法紡絲工藝將其制成纖維，再經(jīng)預氧化和炭化制成纖維。已被研宄過的共混聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)等。但是，這些共混聚合物的熱穩(wěn)定性較差，在后續(xù)熱處理過程中易發(fā)生裂解、揮發(fā)，形成大量孔洞缺陷，從而導致最終碳纖維的力學性能降低。
[0005]聚丙稀腈(PAN)是一種具有良好可紡性和熱穩(wěn)定性的高分子材料。美國Zoltek和Weyerhaeuser (韋爾豪澤)公司采用木質(zhì)素與PAN的物理共混物，利用常規(guī)溶液濕法紡絲工藝將其作為紡絲液制成纖維，再經(jīng)預氧化和炭化制成了拉伸強度為1.68GPa的碳纖維。但是，該技術(shù)的不足之處在于當共混物中木質(zhì)素的含量超過20%時，在凝固成型過程中木質(zhì)素將與PAN發(fā)生相分離而流失在溶劑之中，導致纖維內(nèi)部會形成大孔洞缺陷，由此限制了木質(zhì)素的使用比例，并且導致了碳纖維性能大幅下降(請參見文獻:Baker DA.等.Journal of Applied Polymer Science, 2013，130:713-728.)。為此，韋爾豪澤公司在其申請的中國專利中(CN201180026569.X)通過改變混合紡絲液中木質(zhì)素與PAN的含量和比例調(diào)節(jié)紡絲液粘度，使紡絲得以順利進行，但是最終制得的碳纖維的力學性能仍然較差。
[0006]為了避免木質(zhì)素在濕法紡絲凝固成型過程中流失，Maradur等人(SyntheticMetals, 2012，162:453-459.)首先采用溶液自由基聚合反應制得PAN低聚物，然后再與木質(zhì)素進行自由基共聚制得木質(zhì)素-PAN共聚物，并采用濕法紡絲工藝將其制成纖維，再經(jīng)熱處理制成碳纖維。該方法通過將木質(zhì)素與PAN進行化學鍵合，避免了木質(zhì)素的流失和大孔洞缺陷的形成。但是，該方法首先制得的是粘稠的PAN低聚物溶液，木質(zhì)素難以與之混合均勻；另外，木質(zhì)素分子中含有的大量酚羥基會捕捉活性自由基而形成穩(wěn)定的酚氧自由基，使其失去反應活性，從而導致PAN低聚物與木質(zhì)素的共聚反應效率很低，共聚物中的木質(zhì)素比例很小，未能實現(xiàn)木質(zhì)素的高效利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的第一個技術(shù)目的在于提供一種木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的制備方法，該方法能夠提高木質(zhì)素與丙烯腈的共聚反應效率，實現(xiàn)木質(zhì)素的高效利用。
[0008]同時，本發(fā)明的第二個技術(shù)目的在于提供一種木質(zhì)素基碳纖維的制備方法，該方法利用常規(guī)溶液濕法紡絲工藝，將本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物作為紡絲液制成纖維，再經(jīng)預氧化和炭化制成碳纖維，不僅能夠阻止木質(zhì)素在濕法紡絲凝固成型過程中流失，避免大孔洞缺陷形成，而且能夠提高木質(zhì)素的利用效率。
[0009]為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)素與PAN的共聚工藝中，首先將不飽和酰氯與木質(zhì)素發(fā)生酯化反應，利用不飽和酰氯改性木質(zhì)素，使木質(zhì)素分子中的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ?，同時在木質(zhì)素分子中引入不飽和碳碳雙鍵，得到酯化木質(zhì)素；然后將該酯化木質(zhì)素與丙烯腈單體進行均相溶液自由基共聚合反應，接枝丙烯腈鏈段，得到酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物，具有如下優(yōu)點:
[0010](I)由于木質(zhì)素分子中的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ?，消弱了分子間的氫鍵作用力，降低了其對自由基共聚反應的阻礙；同時，由于木質(zhì)素分子中引入了不飽和碳碳雙鍵，為自由基共聚反應提供了活性位點，因此該共聚物的制備方法有效提高了木質(zhì)素與丙烯腈的共聚反應效率，實現(xiàn)了木質(zhì)素的尚效利用；
[0011](2)采用常規(guī)溶液濕法紡絲工藝，以該酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物作為紡絲液制備纖維，再經(jīng)預氧化和炭化制備碳纖維時，一方面由于該共聚物中木質(zhì)素與丙烯腈鏈段之間形成了化學鍵，丙烯腈鏈段不溶于水，可避免木質(zhì)素在紡絲凝固過程中的流失和大孔洞缺陷的形成，有利于提高碳纖維的力學性能；另一方面也提高了木質(zhì)素的利用效率。
[0012]S卩，本發(fā)明實現(xiàn)第一個技術(shù)目的所采取的技術(shù)方案為:一種木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的制備方法，其特征是:首先，將不飽和酰氯與木質(zhì)素發(fā)生酯化反應，使木質(zhì)素分子中的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ?，同時在木質(zhì)素分子中引入不飽和碳碳雙鍵，得到酯化木質(zhì)素；然后將該酯化木質(zhì)素與丙烯腈單體進行均相溶液自由基共聚合反應，接枝丙烯腈鏈段，得到酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物。
[0013]所述的不飽和酰氯是指含有不飽和碳碳雙鍵(C = C)的酰氯化合物，包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等，優(yōu)選為丙烯酰氯。
[0014]所述的酯化反應中，作為優(yōu)選，木質(zhì)素與不飽和酰氯的重量比例為1000:1?1:1。當不飽和酰氯為丙烯酰氯時，木質(zhì)素與丙烯酰氯的重量比例優(yōu)選為100:1?1:1。
[0015]所述的酯化反應中，反應溫度優(yōu)選為O?50°C，反應時間優(yōu)選為0.1?10h。
[0016]所述的均相溶液自由基共聚合反應中，反應介質(zhì)包括但不限于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化鋅水溶液、硫氰酸鈉水溶液、濃硝酸等，優(yōu)選為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等強極性有機溶劑為反應介質(zhì)。
[0017]所述的均相溶液自由基共聚合反應中，優(yōu)選采用引發(fā)劑。所述的引發(fā)劑為油溶性偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選為采用偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等中的一種或者兩種以上的混合。
[0018]所述的均相溶液自由基共聚合反應中，反應溫度優(yōu)選為50?70°C，反應時間優(yōu)選為5?25ho
[0019]所述的均相溶液自由基共聚合反應結(jié)束后，作為優(yōu)選，脫除未反應丙烯腈單體和氣泡。
[0020]本發(fā)明實現(xiàn)第二個技術(shù)目的所采取的技術(shù)方案為:一種木質(zhì)素基碳纖維的制備方法，利用溶液濕法紡絲工藝將木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物作為紡絲液制成纖維，再經(jīng)預氧化和炭化處理制成碳纖維，其特征是:所述的木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物是通過本發(fā)明中上述木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的制備方法而制得。
[0021]作為優(yōu)選，所述的預氧化處理在200?300°C空氣氣氛中進行。
[0022]作為優(yōu)選，所述的氮化處理包括在300?800°C的氮氣氣氛中的低溫炭化處理和1000?1300°C的氮氣氣氛中的高溫炭化處理。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例1中丙烯酰氯改性的酯化木質(zhì)素與丙烯腈共聚物的紅外光譜圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實施例1中以丙烯酰氯改性的酯化木質(zhì)素與丙烯腈共聚物為紡絲液，經(jīng)濕法紡絲制成纖維，再經(jīng)預氧化、炭化制成的碳纖維的掃描電子顯微鏡照片；
[0025]圖3是本發(fā)明對比實施例1中以木質(zhì)素與聚丙烯腈共混物為紡絲液，經(jīng)濕法紡絲制成纖維，再經(jīng)預氧化、炭化制成的碳纖維的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0027]實施例1:
[0028]本實施例中，采用如下步驟制備酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物:
[0029](I)在反應器中按重量比100:30:1依次加入二甲基亞砜、木質(zhì)素和丙烯酰氯，在45°C下攪拌酯化反應4h，反應結(jié)束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反應產(chǎn)生的HCl，再加入乙醚使改性后的木質(zhì)素沉淀，然后過濾，并用無水乙醇洗滌多次，除去TEA鹽酸鹽，得到丙烯酰氯改性的酯化木質(zhì)素；
[0030](2)在反應器中按重量比100:25:25:1依次加入二甲基亞砜、上述步驟⑴制得的丙烯酰氯改性的酯化木質(zhì)素、丙烯腈、偶氮二異丁腈，在氮氣保護下于60°C進行均相溶液自由基共聚合反應20小時，反應結(jié)束后在真空下脫除聚合液中的未反應丙烯腈單體，然后靜置脫除氣泡，得到酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物。
[0031]該酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物的紅外光譜圖如圖1所示。圖中2243CHT1處吸收峰為丙烯腈氰基伸縮振動的特征吸收峰，1721cm—1處吸收峰為酯化木質(zhì)素羰基伸縮振動的特征吸收峰，除此之外，在1410、1510和1610CHT1處出現(xiàn)木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，表明成功制得酯化木質(zhì)素與丙烯腈的共聚物。
[0032]采用濕法紡絲工藝，以上述步驟(2)制得的酯化木質(zhì)素與丙烯腈共聚物為紡絲液制成纖維，然后在200?300°C空氣氣氛中進行預氧化處理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得碳纖維。經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，該碳纖維截面如圖2所示，未觀察到大孔洞缺陷。
[0033]對比實施例1:
[0034]本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0035]本實施例中，采用如下物理共混的方法步驟制備木質(zhì)素與聚丙烯腈的共混物:
[0036]在反應器中按重量比100:25:25依次加入二甲基亞砜、木質(zhì)素、聚丙烯腈粉末，在氮氣保護下于60°C下混合均勻，然后靜置脫除氣泡，得到木質(zhì)素與聚丙烯腈的共混物。
[0037]采用與實施例1步驟(3)相同的濕法紡絲工藝，以上述步驟制得的木質(zhì)素與聚丙烯腈的共混物為紡絲液制成纖維，然后在200?300°C空氣氣氛中進行預氧化處理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得碳纖維。經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，該碳纖維截面如圖3所示，發(fā)現(xiàn)存在大孔洞