專利名稱：一種微乳液和制備方法及在處理含酚工業(yè)廢水中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是對乳狀液膜除酚的分離工藝的一項改進技術(shù)，具體涉及一種微乳液和制備方法以及該微乳液在處理含酚工業(yè)廢水中的用途。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，隨之而來的大量工業(yè)廢水對環(huán)境的污染越來越嚴重，尤其是含酚廢水。酚屬于高毒類物質(zhì)，為細胞原漿物質(zhì)，低濃度酚可以使蛋白質(zhì)變性，高濃度能夠使蛋白質(zhì)沉淀；酚對各種細胞有直接的損害，對皮膚和黏膜有強烈的腐蝕作用。含酚廢水往往造成江河湖泊的污染，使魚類等水生物大量死亡，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死。由于含酚廢水的危害極大，因此對含酚廢水的處理方法的研究也比較多。目前主要采用的方法有物化法、生物法和化學氧化法。物化法中包括萃取法、吸附法和液膜法。采用活性炭吸附法對高、低濃度的含酚廢水都有較好的除去效果，但是活性炭的再生比較困難。此類方法只是將酚有機物濃縮后燃燒處理，并沒有將其徹底進行無害化處理。授權(quán)公告日為2005年10月26日、授權(quán)公告號為CN1224579C的發(fā)明專利公開了一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法，該方法同樣存在上述缺陷。現(xiàn)在隨著研究者的不斷深入研究，人們逐步采用乳狀液膜除去法來處理酚廢水。
采用乳狀液膜除去水溶液中溶解的溶質(zhì)的方法最早由N.N.Li提出并取得專利(US3410794)。這種方法是將需要處理的水溶液與一種乳狀液接觸，乳狀液的外相(膜相)與需要處理的水溶液不互溶，但需要去除的溶質(zhì)能透過它，乳狀液的內(nèi)相含有能將該溶質(zhì)轉(zhuǎn)化成不滲透物質(zhì)的反應(yīng)劑。乳狀液與被處理的水溶液接觸時，需要去除的溶質(zhì)滲透過乳狀液的外相進入內(nèi)相，與反應(yīng)劑作用轉(zhuǎn)化成不滲透的物質(zhì)而留在內(nèi)相。然后將不含該溶質(zhì)的水相與富集溶質(zhì)的乳狀液分離，富集溶質(zhì)的乳狀液經(jīng)破乳后回收溶質(zhì)，乳狀液循環(huán)使用。這種方法具有高效、節(jié)能、選擇性好、適用范圍廣等優(yōu)點，可以除去的溶質(zhì)包括有機與無機化合物、離子型與非離子型化合物、酸性與堿性化合物等。但是，迄今所開發(fā)的大多數(shù)乳狀液膜，很難同時具備膜分離過程所應(yīng)具備的高滲透性、高選擇性、高穩(wěn)定性等基本性能。目前，乳狀液膜在分離過程中的穩(wěn)定性差、易溶脹和破乳難等技術(shù)難題尚未完全解決，因而阻礙了乳狀液膜分離技術(shù)的工業(yè)化進程。
多年來，許多研究者為了克服乳狀液膜上述缺點發(fā)明了微乳液，近年來微乳液的應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展，目前已滲透到精細化工、材料科學、生物技術(shù)、石油開采、環(huán)境科學、分析化學等領(lǐng)域。與普通乳狀液相比，微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，其內(nèi)相微滴不會因聚結(jié)而導致膜泄漏，從而使液膜更趨穩(wěn)定；微乳的粒徑小，比表面積大，這意味著微乳液膜具有更快的傳質(zhì)速率；微乳液的形成和破乳都比較容易。因此發(fā)明一種同時具備膜分離過程所應(yīng)具備的高滲透性、高選擇性、高穩(wěn)定性的微乳液一直是許多研究者的研究課題。發(fā)明人經(jīng)過潛心研究，優(yōu)選了幾種微乳液配方，通過微乳液膜處理含酚廢水的研究，較好地解決了乳狀液膜分離過程中存在的液膜不穩(wěn)定、易溶脹及破乳難等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種微乳液，它有效地解決了現(xiàn)有乳狀液膜分離過程中存在的液膜不穩(wěn)定、易溶脹及破乳難的問題。
本發(fā)明還提供了該微乳液的制備方法以及該微乳液在處理含酚工業(yè)廢水中的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的它由油相和內(nèi)水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5～1.5∶4～6組成，內(nèi)水相為堿性溶液，油相和內(nèi)水相的體積比為5∶2～3。其中所述堿性溶液為質(zhì)量濃度為4～10％的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3溶液，優(yōu)選4～5％的NaOH溶液。
本發(fā)明的制備方法為將二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5～1.5∶4～6比例混合均勻，在慢速攪拌下，緩慢加入4～10％的堿性溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得到微乳液。
本發(fā)明的技術(shù)方案也是可以這樣實現(xiàn)的它由油相和內(nèi)水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺和煤油組成，聚異丁烯雙丁二酰亞胺在煤油中的質(zhì)量濃度為2.5～20％，二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺與煤油的混合液、內(nèi)水相的體積比為1∶2～2.5∶2，內(nèi)水相為堿性溶液。其中所述堿性溶液同樣為質(zhì)量濃度為4～10％的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3溶液，優(yōu)選4～5％的NaOH溶液。其制備方法如下將聚異丁烯雙丁二酰亞胺溶解在煤油中配制成質(zhì)量濃度為2.5～20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均勻制備成油相乳液，在慢速攪拌下，緩慢加入4～10％的堿性溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺與煤油的混合液、內(nèi)水相的體積比為1∶2～2.5∶2。
以上所述的兩種發(fā)明微乳液都可以用于處理含酚工業(yè)廢水。具體按照以下步驟進行a、含酚廢水經(jīng)混凝、沉淀、過濾去除其中的懸浮物、機械雜質(zhì)后從塔底進入轉(zhuǎn)盤萃取塔，與微乳液進行逆流接觸萃取，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～300r/min，乳液與廢水的體積比為1∶3～1∶10，水在塔內(nèi)的停留時間為5～20min；b、處理后的廢水由塔底流出進入廢水貯槽，達標后經(jīng)調(diào)節(jié)pH值直接排放或循環(huán)利用。若一級處理不達標，則采用二級處理；c、富集酚的乳液由塔頂流出進入乳液澄清槽，經(jīng)HCl反萃三次后分出油相和內(nèi)水相，相油經(jīng)重新制乳后回用，內(nèi)水相用于回收酚或酚鈉。
本發(fā)明是對乳狀液膜除酚的分離工藝的一項改進技術(shù)。液膜法除酚所用乳狀液一般為油包水(W/O)型，內(nèi)水相試劑為NaOH水溶液，外水相為含酚廢水，乳狀液的外相(膜相)與外水相不互溶。含酚廢水與乳狀液按一定比例充分接觸，由于酚在膜相中有較大溶解度，可選擇性透過液膜進入內(nèi)水相，并與NaOH反應(yīng)生成酚鈉，而酚鈉不溶于膜相，所以它不能透過膜相再返回到外水相中，這樣廢水中的酚就會源源不斷地經(jīng)液膜進入膜內(nèi)相，最終在液膜內(nèi)以酚鈉的形式富集起來；將除酚后的水相與富集酚的乳狀液分離，富集酚的乳狀液經(jīng)破乳后回收酚鈉，乳狀液循環(huán)使用。
本發(fā)明對上述乳狀液膜分離工藝的改進在于(1)乳液的配方及其制備方法不同。
本發(fā)明所用微乳液以二-(2-乙基己基)磷酸酯(簡稱P204)為流動載體、失水山梨醇單油酸酯(簡稱Span80)和聚異丁烯雙丁二酰亞胺(簡稱T-154)為表面活性劑、煤油為膜溶劑、NaOH為內(nèi)水相。二-(2-乙基己基)磷酸酯是一種性能優(yōu)良的萃取劑，在NaOH存在下，二-(2-乙基己基)磷酸酯被皂化生成二異辛基磷酸鈉，二異辛基磷酸鈉兼有表面活性劑和載體的雙重作用，易于形成油包水W/O型微乳液。失水山梨醇單油酸酯和聚異丁烯雙丁二酰亞胺均屬于非離子表面活性劑，采用這兩種表面活性劑分別制成乳狀液處理含酚廢水，均具有較好的除酚效果，但除酚過程中均存在液膜穩(wěn)定性差、溶脹率較高的缺點。研究也發(fā)現(xiàn)，單獨使用這兩種表面活性劑時，很難形成穩(wěn)定的微乳液，但它們與二-(2-乙基己基)磷酸酯均具有較好的配伍性能。選擇合適的配比，不僅能制得穩(wěn)定的微乳液，而且除酚效率明顯提高。本發(fā)明的微乳液制備方法制得的微乳液為熱力學穩(wěn)定透明體系，長期存放不分層。而普通乳狀液是分散體系，且不透明，長期存放易分層。
(2)采用微乳液膜法除酚，微乳液膜在分離過程中可自動破乳，內(nèi)水相均返回外水相，而油相基本不損失，無明顯溶脹和泄漏，且不出現(xiàn)第三相，油相經(jīng)HCl反萃后即可重新制乳回用。而乳狀液膜在分離過程易發(fā)生液膜溶脹和泄漏，破乳往往需要高壓靜電破乳裝置。
本發(fā)明所用試劑均價廉易得，溶劑基本不損失。與乳狀液膜法相比，微乳液膜處理含酚廢水具有分離速度快，穩(wěn)定性好，除酚率高，無明顯溶脹和泄漏，可自動破乳，不需要強烈的攪拌和高壓靜電破乳裝置等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的除酚方法(溶劑法和生化法)相比，微乳液膜法除酚具有設(shè)備簡單，投資少，運行費用低，操作簡便，適用范圍廣等優(yōu)點，特別適合高濃度污染物的治理和回收。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/失水山梨醇單油酸酯/煤油/NaOH微乳液的制備將二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶1.5∶5比例混合均勻，在常溫、磁力攪拌下，向其中緩慢滴加質(zhì)量濃度為5％NaOH溶液，當?shù)渭又劣拖嗪蛢?nèi)水相的體積比為5∶2時，體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w，即得油包水W/O型微乳液。
(2)廢水中酚的萃取a、經(jīng)過混凝、沉淀、過濾后得含酚廢水經(jīng)計量后進入逆流轉(zhuǎn)盤萃取塔的上部，與從塔底進入的乳液進行逆流接觸，控制轉(zhuǎn)盤塔的轉(zhuǎn)速、乳水比和水在塔中的停留時間；b、處理后的廢水由塔底流出進入廢水貯槽，并進行取樣分析，達標后經(jīng)調(diào)節(jié)pH值直接排放或循環(huán)利用。若一級處理不達標，則采用二級處理；c、富集酚的乳液由塔頂流出進入乳液澄清槽，經(jīng)HCl反萃三次后分出油相和內(nèi)水相，油相經(jīng)重新制乳后回用，內(nèi)水相用于回收酚或酚鈉。
實驗結(jié)果如下當轉(zhuǎn)盤塔的轉(zhuǎn)速300r/min，廢水流量為10L/h，乳液與廢水的體積比為1∶5，外水相的pH值為5時，選用P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜體系處理濃度為1150mg/L的焦化含酚廢水，連續(xù)運行210min，一級處理，除酚率均大于97％，二級處理，出口水含酚量小于0.02mg/L。采用相同的實驗條件，將回收油相經(jīng)HCl反萃重新制乳后重復使用5次，一級除酚率依次為97.37％、96.79％、95.23％、93.56％、91.28％。
實施例2(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/失水山梨醇單油酸酯/煤油/NaOH微乳液的制備將二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5∶4比例混合均勻，在常溫、磁力攪拌下，向其中緩慢滴加質(zhì)量濃度為4％KOH溶液，當?shù)渭又劣拖嗪蛢?nèi)水相的體積比為5∶2.5時，體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w，即得油包水W/O型微乳液。
(2)廢水中酚的萃取同實施例1實施例3(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/失水山梨醇單油酸酯/煤油/NaOH微乳液的制備將二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶1∶6比例混合均勻，在常溫、磁力攪拌下，向其中緩慢滴加質(zhì)量濃度為10％Na2CO3溶液，當?shù)渭又劣拖嗪蛢?nèi)水相的體積比為5∶3時，體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w，即得油包水W/O型微乳液。
(2)廢水中酚的萃取同實施例1實施例4本例微乳液膜體系選用聚異丁烯雙丁二酰亞胺為表面活性劑，二-(2-乙基己基)磷酸酯為載體，煤油為膜溶劑，內(nèi)水相為NaOH溶液。
本實施方式按照下述步驟進行(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/聚異丁烯雙丁二酰亞胺/煤油/NaOH微乳液的制備固定聚異丁烯雙丁二酰亞胺在煤油中的質(zhì)量濃度為5％，二-(2-乙基己基)磷酸酯與5％聚異丁烯雙丁二酰亞胺/煤油的體積比為1∶2，按此配方將一定量的二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺和煤油混合均勻，在常溫、磁力攪拌下，向其中緩慢滴加質(zhì)量濃度為5％NaOH溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得W/O型微乳液。
(2)廢水中酚的萃取a、經(jīng)過混凝、沉淀、過濾后得含酚廢水經(jīng)計量后進入逆流轉(zhuǎn)盤萃取塔的上部，與從塔底進入的乳液進行逆流接觸，控制轉(zhuǎn)盤塔的轉(zhuǎn)速、乳水比和水在塔中的停留時間；b、處理后的廢水由塔底流出進入廢水貯槽，并進行取樣分析，達標后經(jīng)調(diào)節(jié)pH值直接排放或循環(huán)利用。若一級處理不達標，則采用二級處理；c、富集酚的乳液由塔頂流出進入乳液澄清槽，經(jīng)HCl反萃三次后分出油相和內(nèi)水相，油相經(jīng)重新制乳后回用，內(nèi)水相用于回收酚或酚鈉。
實驗結(jié)果如下當轉(zhuǎn)盤塔的轉(zhuǎn)速300r/min，廢水流量為10L/h，乳液與廢水的體積比為1∶5，外水相的pH值為5時，選用P204/T-154/煤油/NaOH微乳液膜體系處理濃度為1150mg/L的焦化含酚廢水，連續(xù)運行210min，一級處理，除酚率均大于97％，二級處理，出口水含酚量小于0.02mg/L。
實施例5(1)二-(2-乙基己基)磷酸酯/聚異丁烯雙丁二酰亞胺/煤油/NaOH微乳液的制備將聚異丁烯雙丁二酰亞胺溶解在煤油中配制成質(zhì)量濃度為20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均勻制備成油相乳液，在慢速攪拌下，緩慢加入10％的KOH溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺與煤油的混合液、內(nèi)水相的體積比為1∶2～2.5∶2。
(2)廢水中酚的萃取同實施例4。
權(quán)利要求
1.一種微乳液，它由油相和內(nèi)水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5～1.5∶4～6組成，內(nèi)水相為堿性溶液，油相和內(nèi)水相的體積比為5∶2～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種微乳液，其中所述堿性溶液為質(zhì)量濃度為4～10％的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3溶液。
3.一種微乳液，它由油相和內(nèi)水相混合而成，其中油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺和煤油組成，聚異丁烯雙丁二酰亞胺在煤油中的質(zhì)量濃度為2.5～20％，二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺與煤油的混合液、內(nèi)水相的體積比為1∶2～2.5∶2，內(nèi)水相為堿性溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種微乳液，其中所述堿性溶液為質(zhì)量濃度為4～10％的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3溶液。
5.一種微乳液的制備方法，它包括以下步驟將二-(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5～1.5∶4～6比例混合均勻，在慢速攪拌下，緩慢加入4～10％的堿性溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得到微乳液。
6.一種微乳液的制備方法，它包括以下步驟將聚異丁烯雙丁二酰亞胺溶解在煤油中配制成質(zhì)量濃度為2.5～20％的混合液，然后加入二-(2-乙基己基)磷酸酯混合均勻制備成油相乳液，在慢速攪拌下，緩慢加入4～10％的堿性溶液，當體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時，即得到微乳液，其中二-(2-乙基己基)磷酸酯、聚異丁烯雙丁二酰亞胺與煤油的混合液、內(nèi)水相的體積比為1∶2～2.5∶2。
7.權(quán)利要求1的一種微乳液的用途，其特征在于所述微乳液可以用來處理含酚工業(yè)廢水，它按照以下步驟進行a、含酚廢水經(jīng)混凝、沉淀、過濾去除其中的懸浮物、機械雜質(zhì)后從塔底進入轉(zhuǎn)盤萃取塔，與微乳液進行逆流接觸萃取，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～300r/min，乳液與廢水的體積比為1∶3～1∶10，水在塔內(nèi)的停留時間為5～20min；b、處理后的廢水由塔底流出進入廢水貯槽，達標后經(jīng)調(diào)節(jié)pH值直接排放或循環(huán)利用；c、富集酚的乳液由塔頂流出進入乳液澄清槽，經(jīng)HCl反萃三次后分出油相和內(nèi)水相，相油經(jīng)重新制乳后回用，內(nèi)水相用于回收酚或酚鈉。
8.權(quán)利要求3的一種微乳液的用途，其特征在于所述微乳液可以用來處理含酚工業(yè)廢水，它按照以下步驟進行a、含酚廢水經(jīng)混凝、沉淀、過濾去除其中的懸浮物、機械雜質(zhì)后從塔底進入轉(zhuǎn)盤萃取塔，與微乳液進行逆流接觸萃取，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～300r/min，乳液與廢水的體積比為1∶3～1∶10，水在塔內(nèi)的停留時間為5～20min；b、處理后的廢水由塔底流出進入廢水貯槽，達標后經(jīng)調(diào)節(jié)pH值直接排放或循環(huán)利用；c、富集酚的乳液由塔頂流出進入乳液澄清槽，經(jīng)HCl反萃三次后分出油相和內(nèi)水相，相油經(jīng)重新制乳后回用，內(nèi)水相用于回收酚或酚鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微乳液和制備方法以及該微乳液在處理含酚工業(yè)廢水中的用途。本發(fā)明由油相和內(nèi)水相混合而成，其中油相由二－(2－乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇單油酸酯、煤油按質(zhì)量比1∶0.5～1.5∶4～6組成，內(nèi)水相為堿性溶液，油相和內(nèi)水相的體積比為5∶2～3。用本發(fā)明處理含酚工業(yè)廢水，具有液膜穩(wěn)定性好、傳質(zhì)速度快、分離效率高、工藝簡單、溶質(zhì)可回收、不需要強烈的攪拌和高壓靜電破乳裝置等優(yōu)點。該處理方法運行成本低，運行穩(wěn)定性好，特別適合高濃度含酚廢水的處理和回收利用，克服了生化法初期投入大、運行成本高、占地面積大且不適合高濃度廢水處理的缺點。
文檔編號C02F1/26GK1837081SQ20061001877
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日
發(fā)明者周富榮, 杜金萍, 李忠銘 申請人:江漢大學