專利名稱：一種含酚廢水的處理方法
一種含酚廢水的處理方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種含酚廢水的處理方法。
技術(shù)背景
苯酚代表一類較復(fù)雜的污染物，高濃度的苯酚會(huì)使蛋白質(zhì)凝固，使肌體組織損傷、 壞死，而低濃度的酚類物質(zhì)則可使蛋白質(zhì)變性，長(zhǎng)期飲用被苯酚污染的水，會(huì)發(fā)生慢性中毒癥狀，因此含酚廢水必須達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。
現(xiàn)有的含酚廢水的處理過程中，可以根據(jù)酚濃度的高低和特性選擇不同的處理方法。例如，含酚廢水濃度在1000mg/L以下時(shí)，可以采用物化法，如萃取法(包括溶劑萃取法、 液膜萃取法和絡(luò)合萃取法)、吸附法(包括固體吸附法和樹脂吸附法)，化學(xué)法(包括縮聚法、濕式催化氧化法、光化學(xué)氧化法、電催化技術(shù)、超聲化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法)以及生化法(包括活性污泥法、生物膜法、生物流化床法、酶制劑處理法、生物接觸氧化法以及厭氧法)等方法。對(duì)于濃度大于5000mg/L的高濃度含酚廢水來說，可采用溶劑萃取和縮聚等預(yù)處理方法，降低其濃度后，再進(jìn)行二次處理，其中，通常采用萃取法對(duì)高濃度含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理及酚的回收。
所述萃取法的原理是加入一種與水不互溶、與污染物互溶的良好溶劑(即萃取劑)，充分混合后，污水中的大部分污染物轉(zhuǎn)移到萃取劑中。所用的萃取劑主要包括烴類萃取劑、醇和醚類萃取劑、酯類萃取劑、酮類萃取劑和脂肪類萃取劑等。溶劑萃取法其主要是利用難溶于水的萃取劑與廢水進(jìn)行接觸，使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的相轉(zhuǎn)移。所述溶劑萃取的方法具有設(shè)備投資少、占地面積小、操作方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠有效回收利用廢水中的酚類物質(zhì)。其缺點(diǎn)是兩相密度差小、連續(xù)相粘度大、返混嚴(yán)重；存在影響兩相流動(dòng)和相際傳質(zhì)的因素；易造成溶劑損失和二次污染；溶劑再生對(duì)經(jīng)濟(jì)性和可靠性產(chǎn)生重要的影響；適合作為一級(jí)回收處理，廢水難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；須進(jìn)行二級(jí)生化處理。
目前對(duì)含酚廢水進(jìn)行脫酚的方法一般為先用溶劑萃取的方法，通過溶劑將廢水中的酚萃取出來，然后將萃取后的脫酚廢水進(jìn)行二次生化處理。但是生化處理的成本比較高， 而且生化處理對(duì)廢水中的總酚含量要求較高，一般不能超過1200mg/L。此外，生化處理對(duì)多元酚和重質(zhì)焦油的脫除效率較低。因此，一般試圖在溶劑萃取過程中盡可能萃取出較多的多元酚和重質(zhì)焦油。然而，在采用萃取劑進(jìn)行脫酚時(shí)，無法兼顧多元酚與單元酚的脫除，而且目前并沒有找到有效的脫除多元酚的萃取劑，即便犧牲了大量的單元酚的脫除率，也仍然不能很有效的脫除多元酚。采用現(xiàn)有萃取法脫酚技術(shù)單元酚的脫除率一般在90%左右， 多元酚的脫除率在60%左右。由此可見，含酚廢水的處理不但導(dǎo)致水處理費(fèi)用增加，而且更增加了廢水脫酚工藝和脫酚后廢水生化處理工藝的難度，甚至處理后的廢水也難以達(dá)到國(guó)家一類排放標(biāo)準(zhǔn)(廢水COD值為100mg/L以下)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種新的含酚廢水的處理方法。
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的含酚廢水的處理問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究后發(fā)現(xiàn)，利用含酚廢水中揮發(fā)性酚(單元酚)可與水形成共沸物的特性，當(dāng)揮發(fā)性酚的蒸汽壓與水蒸汽的蒸汽壓之和超過外界壓力時(shí)，含酚廢水就開始沸騰，并促進(jìn)揮發(fā)性酚由液態(tài)轉(zhuǎn)入氣態(tài)，使得揮發(fā)性酚在氣態(tài)的平衡濃度大于其在水中的平衡濃度。而多元酚則仍然被保留在液相中，從而達(dá)到脫除多元酚和重質(zhì)焦油的目的。
本發(fā)明提供了一種含酚廢水的處理方法，所述含酚廢水含有水、單元酚、多元酚、 氨和重質(zhì)焦油，其中，該方法包括將含酚廢水進(jìn)行共沸精餾，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，共沸精餾的條件使得所述氣相產(chǎn)物中含有水和含酚廢水中含有的單元酚的共沸物，所述液相產(chǎn)物含有重質(zhì)焦油和至少部分含酚廢水中含有的多元酚。
本發(fā)明提供的含酚廢水的處理方法中，通過控制共沸精餾的條件使得單元酚與水以共沸物的形式采出，而使得含酚廢水中含有的部分多元酚，優(yōu)選至少50重量％的多元酚，更優(yōu)選至少80重量％的多元酚，進(jìn)一步優(yōu)選為90-100重量％的多元酚處于所述液相產(chǎn)物中，而在將共沸物進(jìn)行冷卻后得到的處理后的廢水中只含有單元酚，或者處理單元酚只含有部分多元酚，然后在采用常規(guī)的方法去除廢水中的單元酚或者單元酚和部分多元酚時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，大大降低了廢水的處理難度。本發(fā)明提供的方法可以用于處理各種含酚廢水，特別適用于高濃度揮發(fā)性酚的處理，回收酚的質(zhì)量好，對(duì)環(huán)境友好。


圖1為本發(fā)明提供的含酚廢水的處理工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述含酚廢水中含有水、酚、氨和重質(zhì)焦油，所述含酚廢水中總酚的含量一般為4500-6500mg/L，重質(zhì)焦油的含量為200-3000mg/L，氨含量為 2000-8000mg/L。所述總酚又包括揮發(fā)性酚(即，單元酚，單元酚是指芳環(huán)上只有一個(gè)直接相連的羥基的酚類物質(zhì))和非揮發(fā)性酚(即，多元酚，多元酚是指芳環(huán)有一個(gè)以上直接相連的羥基的酚類物質(zhì))，所述揮發(fā)性酚(單元酚)的含量一般為3000-4500mg/L，非揮發(fā)性酚 (多元酚)的含量一般為1500-2000mg/L。
其中，所述酚類物質(zhì)主要包括苯酚、甲酚、萘酚以及它們的衍生物，如2，5_ 二甲基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5_ 二甲基苯酚、鄰甲基苯酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2-甲基間苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、2-乙基苯酚、 3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、對(duì)甲基苯酚、間甲基苯酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚。
所述總酚含量的測(cè)定以及揮發(fā)性酚含量的測(cè)定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。例如，總酚含量的測(cè)定可以參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局編著，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版；所述揮發(fā)性酚含量的測(cè)定可以參考GB 7491-87或者HZ 502-2009，總酚含量減去揮發(fā)性酚含量基本上等于非揮發(fā)性酚的含量，或者采用氣相色譜 (GCMS)測(cè)定非揮發(fā)性酚的含量。
按照本發(fā)明，由于多元酚的沸點(diǎn)一般在230°C以上，除了硝基苯酚外，單元酚的沸4點(diǎn)一般均低于230°C，因此，為了能夠在共沸精餾時(shí)，使水和含酚廢水中含有的單元酚形成共沸物，并使至少部分含酚廢水中含有的多元酚保留在所述液相產(chǎn)物中，就需要控制共沸精餾的條件，使揮發(fā)性酚(單元酚)與水形成共沸物從塔頂采出，而使至少部分多元酚，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90-100重量％的多元酚保留在塔底的液相產(chǎn)物中。
按照本發(fā)明，將含酚廢水進(jìn)行共沸精餾在共沸精餾塔中進(jìn)行，即，將含酚廢水加熱至水的沸點(diǎn)以上，將含酚廢水送入共沸精餾塔中進(jìn)行共沸精餾，所述共沸精餾條件使得單元酚與水以共沸物的形式從塔頂采出，至少部分多元酚和重質(zhì)焦油從塔底采出，從而可以達(dá)到含酚廢水凈化的目的。
按照本發(fā)明，所述共沸精餾的條件包括壓力為0. 1-4兆帕，優(yōu)選為0. 1-0. 5兆帕， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 2兆帕。塔頂?shù)臏囟瓤梢詾?05-210°c，優(yōu)選為105_150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為105-125°C;塔底的溫度可以為125-320°C，優(yōu)選為125_220°C，進(jìn)一步優(yōu)選為125_150°C。 在壓力為0. 1-4兆帕下，塔頂?shù)臏囟葹?05-210°C時(shí)可以保證至少50重量％的多元酚處于所述液相產(chǎn)物中(在塔頂溫度較高的情況下，較高的塔頂溫度會(huì)使部分多元酚氣化并轉(zhuǎn)入氣相產(chǎn)物中)，優(yōu)選情況下，在壓力為0. 1-0. 5兆帕下，塔頂?shù)臏囟葹?05-150°C時(shí)可以保證大于至少80重量％的多元酚處于所述液相產(chǎn)物中(在上述溫度范圍內(nèi)可能還會(huì)有少部分多元酚氣化并轉(zhuǎn)入氣相產(chǎn)物中)，更優(yōu)選情況下，在0. 1-0. 2兆帕下，塔頂?shù)臏囟葹?105-125°C時(shí)，可以保證90-100重量％的多元酚處于所述液相產(chǎn)物中。
按照本發(fā)明，所述共沸精餾的條件還可以包括回流比，所述回流比可以為 1-5 1，優(yōu)選為 1-3 1。
按照本發(fā)明，所述共沸精餾塔可以是填料塔、也可以是板式塔、還可以是填料和板式復(fù)合型塔。
所述填料塔中所裝填的填料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種填料，例如該填料可以選自拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍型環(huán)、弧鞍型、矩鞍型、θ網(wǎng)環(huán)、壓延孔環(huán)、板波紋和網(wǎng)波紋規(guī)整填料中的一種或幾種。
所述板式塔中可以安裝有泡罩、篩板、斜孔、浮閥中的一種或幾種。
為了獲得理想的分離效果，所述共沸精餾塔優(yōu)選具有一定的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，例如，其塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為6-18塊，優(yōu)選為8-13塊。
根據(jù)本發(fā)明，所述共沸精餾塔可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種分餾塔，例如， 所述分餾塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔頂冷卻器和塔頂回流罐(分相)構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，由于所述含酚廢水中含有大量的氨，因此，在將含酚廢水送入共沸精餾塔中后，而使所述含酚廢水中的氨轉(zhuǎn)入氣相產(chǎn)物中，優(yōu)選情況下，該方法還包括從氣相產(chǎn)物中分離出氨氣以及含有單元酚的廢水，并將氨氣溶于水得到氨水，以達(dá)到脫除廢水中的氨的目的。
所述從氣相產(chǎn)物中分離出氨氣和含酚廢水的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種分離方法，例如，將從塔頂逸出的氣相產(chǎn)物進(jìn)一步冷卻，冷卻的溫度以使水為液態(tài)，氨保持氣態(tài)， 優(yōu)選冷卻至50-90°C，進(jìn)一步優(yōu)選70-90°C，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氣液分離，收集得到氨氣和含酚廢水， 將氨氣溶于水中即得到氨水。這樣即可實(shí)現(xiàn)脫除游離氨的目的。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述含酚廢水的處理方法如圖1所示。將含酚廢水送入共沸塔中進(jìn)行共沸精餾，從塔頂?shù)玫綒庀喈a(chǎn)物，所述氣相產(chǎn)物中含有水和含酚廢水中含有的單元酚的共沸物，從塔底得到液相產(chǎn)物，所述液相產(chǎn)物含有重質(zhì)焦油和至少部分含酚廢水中含有的多元酚；將所述氣相產(chǎn)物在換熱器中進(jìn)一步冷卻后，并進(jìn)行氣液分離，得到氨氣(溶于水得到氨水)和只含有單元酚或者除了單元酚還含有部分多元酚的處理后的廢水。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含酚廢水的處理方法。
如圖1所示，將組成如表1所示的含酚廢水送入共沸精餾塔中進(jìn)行精餾分離，共沸精餾塔的操作條件包括壓力為0.4兆帕，塔頂溫度為135°C，塔釜溫度為200°C，回流比為2 1，共沸精餾塔的塔板數(shù)為10塊；
從共沸精餾塔塔頂采出氣相產(chǎn)物，其中，從共沸精餾塔塔底采出的混合物中多元酚的含量為含酚廢水中含有的多元酚的含量的83重量％ ；
將從塔頂采出的氣相產(chǎn)物冷卻至70°C，分離出氨氣和處理后的廢水，將氨氣溶解于水中得到氨水，廢水中單元酚的含量為2500mg/L，多元酚的含量為2(Mmg/L，氨含量為 1650mg/L，重質(zhì)焦油的含量為Omg/L。
實(shí)施例2
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含酚廢水的處理方法。
如圖1所示，將組成如表1所示的含酚廢水送入共沸精餾塔中進(jìn)行精餾分離，共沸精餾塔的操作條件包括壓力為0.2兆帕，塔頂溫度為115°C，塔釜溫度為140°C，回流比為3 1，共沸精餾塔的塔板數(shù)為13塊；
從共沸精餾塔塔頂采出氣相產(chǎn)物，其中，從共沸精餾塔塔底采出的混合物中多元酚的含量為含酚廢水中含有的多元酚的含量的90重量％ ；
將從塔頂采出的氣相產(chǎn)物冷卻至80°C，分離出氨氣和處理后的廢水，將氨氣溶解于水中得到氨水，廢水中單元酚的含量為2500mg/L，多元酚的含量為120mg/L，氨含量為 1500mg/L，重質(zhì)焦油的含量為Omg/L。
實(shí)施例3
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含酚廢水的處理方法。
如圖1所示，將組成如表1所示的含酚廢水送入共沸精餾塔中進(jìn)行精餾分離，共沸精餾塔的操作條件包括壓力為0. 1兆帕，塔頂溫度為105°C，塔釜溫度為U8°C，回流比為 3 1，共沸精餾塔的塔板數(shù)為8塊；
從共沸精餾塔塔頂采出氣相產(chǎn)物，其中，從共沸精餾塔塔底采出的混合物中多元酚的含量為含酚廢水中含有的多元酚的含量的99重量％ ；
將從塔頂采出的氣相產(chǎn)物冷卻至80°C，分離出氨氣和處理后的廢水，將氨氣溶解于水中得到氨水，廢水中單元酚的含量為2500mg/L，多元酚的含量為iaiig/L，氨含量為 1500mg/L，重質(zhì)焦油的含量為Omg/L。
表 權(quán)利要求
1.一種含酚廢水的處理方法，所述含酚廢水含有水、單元酚、多元酚、氨和重質(zhì)焦油，其特征在于，該方法包括將含酚廢水進(jìn)行共沸精餾，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，共沸精餾的條件使得所述氣相產(chǎn)物中含有水和含酚廢水中含有的單元酚的共沸物，所述液相產(chǎn)物含有重質(zhì)焦油和至少部分含酚廢水中含有的多元酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，共沸精餾的條件使得含酚廢水中含有的多元酚的至少50重量％處于所述液相產(chǎn)物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，共沸精餾的條件使得含酚廢水中含有的多元酚的至少80重量％處于所述液相產(chǎn)物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，共沸精餾的條件使得含酚廢水中含有的多元酚的90-100重量％處于所述液相產(chǎn)物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將含酚廢水進(jìn)行共沸精餾在共沸精餾塔中進(jìn)行，所述共沸精餾的條件包括壓力為0. 1-4兆帕；塔頂?shù)臏囟葹?05-210°C，塔底的溫度為125-320°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，壓力為0.1-0. 5兆帕；塔頂?shù)臏囟葹?05-150°C， 塔底的溫度為125-220°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，壓力為0.1-0. 2兆帕；塔頂?shù)臏囟葹?05-125°C， 塔底的溫度為125-150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為6-18塊，回流比為 1-5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為8-13塊，回流比為 1-3 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述氣相產(chǎn)物中還含有氨氣，該方法還包括從氣相產(chǎn)物中分離出氨氣以及含有單元酚的廢水，并將氨氣溶于水得到氨水。
全文摘要
含酚廢水的處理方法，所述含酚廢水含有水、單元酚、多元酚、氨和重質(zhì)焦油，其中，該方法包括將含酚廢水進(jìn)行共沸精餾，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，共沸精餾的條件使得所述氣相產(chǎn)物中含有水和含酚廢水中含有的單元酚的共沸物，所述液相產(chǎn)物含有重質(zhì)焦油和至少部分含酚廢水中含有的多元酚。采用本發(fā)明提供的方法能夠大大降低廢水的處理難度，滿足國(guó)家一類排放標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C02F1/04GK102531076SQ201010618220
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者劉倩, 崔德春, 王建偉, 紀(jì)欽洪, 馬躍龍 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責(zé)任公司