專利名稱：：凈化尿素污染水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化肥廠尿素廢水的處理方法，尤其是一種采用催化水解法來凈化尿素廢水，并回收氨及回用水的方法。
背景技術(shù)：
：化肥企業(yè)的污水處理，特別是尿素解析水的凈化，現(xiàn)大都采取深度水解工藝處理，但由于能耗高，反應(yīng)溫度和壓力要求高，仍存在著裝置運(yùn)行效率低以及不達(dá)標(biāo)排放的現(xiàn)象，增加了企業(yè)負(fù)擔(dān)、污染了環(huán)境。尋求一種低消耗、高轉(zhuǎn)化率的尿素解析水水解方法，是本發(fā)明的思路所在。生產(chǎn)尿素的化肥廠排出的尿素解析水通常溫度在5(TC-8(rC之間，尿素含量〈1%。為了把這部分水回用至鍋爐和其他工藝系統(tǒng)，關(guān)鍵是要把尿素解析水中的尿素脫除至低于lppm。尿素除被用作肥料之外，因其無毒并且安全，所以常被用作制氨的原料。例如，在脫除煙氣中的氮氧化物的工藝中，由尿素為原料制成的氨氣被用于選擇性催化還原(SCR)或非催化還原(SNCR)法去除氮氧化物。在這些應(yīng)用中，尿素被水解為氨。通常，固態(tài)尿素在40CTC以上的高溫?zé)岱纸鉃榘焙笈c氮氧化物反應(yīng)(參見美國專利US6491885B1)脫除煙氣中的氮氧化物。含有40%-60%的尿素水溶液也被用于制氨來脫除氮氧化物(EP1433510A1)。所發(fā)表的專利主要是用尿素制氨，關(guān)心的是適合氮氧化物脫除的反應(yīng)溫度、壓力等條件，其目的是脫除氮氧化物或處理飛灰。美國專利USP5252308，用尿素水溶液及礦物酸(磷酸、硫酸的銨鹽混合物)來制氨。USP6077491描述了非催化尿素水解制氨的方法。USP6491885B1描述了利用尿素水解脫除氮氧化物的方法。在所披露的方法中，催化劑為堿金屬鹽負(fù)載在無機(jī)物載體上，這些載體有陶瓷、氧化鋁、氧化硅等，加熱的空氣和尿素水溶液同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)在20(TC以上的溫度進(jìn)行。所有報(bào)道的這些工藝方法，都是著眼于利用尿素制氨來脫除氮氧化物。在這些工藝中，用固態(tài)尿素或含40wt。/。-50wty。的尿素水溶液制氨，反應(yīng)通常在20(TC以上的溫度下進(jìn)行。在這些應(yīng)用中，高溫?zé)煹罋馓峁┠蛩厮馑璧牟糠譄崃浚崔D(zhuǎn)化的尿素水溶液通常循環(huán)用于溶解新的固體尿素。所有這些專利都不涉及含尿素污水的凈化，凈化含尿素污水工藝面臨如下技術(shù)和經(jīng)濟(jì)挑戰(zhàn)首先，在氮氧化物脫除工藝中，尿素水溶液濃度高達(dá)40wt%-50wt%，而在排放的污水中尿素濃度非常低，通常小于1%。其次，含尿素污水中的水含量遠(yuǎn)大于按尿素水解反應(yīng)式所需的化學(xué)劑量，把水加熱到所需的反應(yīng)溫度需消耗大量的能量，且大部分加熱了的水并不參與尿素水解反應(yīng)。再者，含尿素污水的凈化幾乎需要完全脫除水中的所含尿素，使其含量〈lppm并回收氨。降低尿素水解的反應(yīng)溫度，是開發(fā)節(jié)能型凈化水工藝的關(guān)鍵。因此，這就需要一個(gè)尿素催化水解及水凈化的新方法和新工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種凈化尿素污染水的方法，以此脫除化肥廠所排出污染水中的尿素并回收氨，使其達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或達(dá)到工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明用催化水解來實(shí)現(xiàn)尿素的有效轉(zhuǎn)化并回收氨，實(shí)現(xiàn)低溫(〈200°C)催化尿素水解的方法；本發(fā)明所采用的反應(yīng)設(shè)備是集熱交換、反應(yīng)、氨分離回收等功能于一體的系統(tǒng)設(shè)備，其裝配有氣體出口，澡泡反應(yīng)區(qū)，排水口及蒸汽進(jìn)口；氣相組分含有氨、C02和水汽；液相組分含有尿素污水、催化劑及溶解的氨和CO"其特征在于將預(yù)熱后的尿素解析水加入催化劑溶液進(jìn)入多功能反應(yīng)器，再加入低壓蒸汽與解析水直接換熱，達(dá)到反應(yīng)所需溫度，并氣提出反應(yīng)生成的氣氨和二氧化碳，出多功能反應(yīng)器解析水的尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。本發(fā)明凈化尿素污染水的方法，所述反應(yīng)器頂部的氣/液分離區(qū)實(shí)現(xiàn)處理水和氣體的分離，催化水解反應(yīng)的優(yōu)化溫度在150'C-200°C，壓力在0.5-1.5Mpa之間；所述的催化劑是元素周期表中IA,IIA水溶性的堿金屬氧化物和氫氧化物及它們的混合物，其催化劑溶液的濃度在0.01-100g/L，優(yōu)化在0.l-50g/L，其催化劑的載體是元素周期表中IA,IIA的氧化物和氫氧化物及它們的混合物，其催化劑的載體是氧化鋁、碳或氧化硅。本發(fā)明凈化尿素污染水的方法中所述的反應(yīng)器是一個(gè)或多個(gè)，可以單獨(dú)操作，也可以并聯(lián)操作，還可以串聯(lián)操作；催化反應(yīng)可一步或分步進(jìn)行，以達(dá)到最佳的反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明凈化尿素污染水的方法是一種從化肥廠尿素廢外排廢水中除去尿素污染物的催化水解方法，低能耗、高效催化水解法脫除尿素解析水中尿素的凈化方法。該方法直接將蒸汽與廢水混合，氣提分離氨，并利用處理水與尿素解析水的熱交換，蒸汽與尿素解析水的直接混合換熱及催化水解，可以大大降低能耗，脫除了化肥廠排出的尿素解析水中的尿素并回收了氨，使其達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或達(dá)到工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明特別適用于已有工廠的水解工藝、設(shè)備改進(jìn)以及工藝優(yōu)化，達(dá)到節(jié)能減排的目的。圖1是本發(fā)明單反應(yīng)器連續(xù)操作的尿素催化水解工藝示意圖圖2是本發(fā)明雙反應(yīng)器間歇式連續(xù)操作的尿素催化水解工藝示意圖圖3是本發(fā)明的多功能反應(yīng)器圖l中l(wèi):催化劑儲(chǔ)槽2:混合器3:加料泵4:多功能反應(yīng)器5:冷凝器6:管式換熱器7:冷凝/分離器8:氣/液分離區(qū)9:氣相出口10:處理水出口11:低壓蒸氣入口12:尿素解析水入口具體實(shí)施例方式本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)及各種特性，可以通過下面給出的工藝圖和例子中得到明證。各種工藝的變化及條件的不同選擇，都可以在所公開的內(nèi)容中得以實(shí)現(xiàn)。所給的工藝流程及例子，僅供用來說明和體現(xiàn)本發(fā)明的精要，而不是來限制本發(fā)明的范圍及應(yīng)用場(chǎng)所。工藝詳述尿素水解反應(yīng)如下NH2C0NH2+H20—NH2C00NH4(1)NH2C00NH4—2NH3+C02(2)在本發(fā)明所披露的工藝中，尿素水解所用的催化劑包括水溶性的堿。這些堿包括NaOH、K0H等，合適的催化劑用量為加入催化劑后，所要處理污水的pH值達(dá)到12-14。加入的催化劑不僅加速了尿素水解，而且有助于氨從所處理水中的分離?？偟哪蛩厮夥磻?yīng)是吸熱的，為了維持尿素水解反應(yīng)，需要不斷地給反應(yīng)器供熱。水解反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)?，在反?yīng)器中與溶解在水中的氨之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，高pH值的反應(yīng)溶液不僅加速了尿素水解反應(yīng)，而且使水中溶解的氨濃度達(dá)到最小。圖1表示利用尿素水解凈化尿素解析水的工藝。尿素解析水通過管式換熱器〈6〉輸?shù)交旌掀鳌?〉。尿素解析水與處理過的水換熱，需處理的污水溫度升高，而處理過的水的溫度降低。含催化劑的溶液與預(yù)熱后待處理的尿素解析水在混合器〈2〉中混合。混合后的水經(jīng)加料泵〈3〉輸入澡泡塔〈4〉底部。低壓蒸汽經(jīng)控制計(jì)量閥輸入澡泡塔〈4〉底部，以提供尿素水解所需的熱能。低壓蒸汽可以與所處理的尿素解析水直接混合，以此來提高換熱效率。同時(shí)，蒸汽還作為液相中溶解氨的氣提劑。蒸汽也可以通過蛇管與所處理的尿素解析水間接換熱。澡泡塔反應(yīng)器的尺寸，特別是處理水的排放位置的選擇，要保證含尿素的尿素解析水有足夠的停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)尿素的完全水解。另外，澡泡塔頂部的空間要足以實(shí)現(xiàn)氣體與所處理水的分離。澡泡塔的壓力控制在0.2-2Mpa之間，優(yōu)選在0.5-1.2Mpa之間，以實(shí)現(xiàn)快速尿素水解。同時(shí)，可使用價(jià)廉的碳鋼工藝設(shè)備和易得的低壓蒸汽。氣相組分含水蒸氣、氨、C02，通過減壓閥降至適當(dāng)?shù)膲毫?，?jīng)冷凝器〈5〉除去氣流中的水蒸汽。所回收的氨氣和冷凝水送到工廠使用或處理。處理過的水送入熱交換器〈6〉加熱尿素解析水，然后通過壓力減壓器進(jìn)入冷凝/分離器〈7〉，分離出的氣氨和C02以及處理過的水送往工廠使用或處理。尿素解析水的加熱也可使用其他的熱源如電、油或氣等，通過浸沒在反應(yīng)器中的加熱管間接換熱，以達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度控制在120-20(TC之間。圖2表示雙反應(yīng)器工藝，兩臺(tái)反應(yīng)器可連續(xù)操作或間歇操作。其它的工藝單元與圖1中所示相同。本工藝可以同時(shí)并行操作雙反應(yīng)器，也可以間歇操作反應(yīng)器，以確保反應(yīng)停留時(shí)間及反應(yīng)器尺寸不致過于龐大?；蛘?，根據(jù)所處理污水流量的變化來選擇其操作方式。工作實(shí)例尿素催化水解速率是設(shè)計(jì)尿素解析水凈化工藝的關(guān)鍵。下面的例子進(jìn)一步揭示了，有效的催化劑及其濃度，對(duì)于尿素水解凈化水的有效性。例在不同的反應(yīng)條件下，測(cè)定的尿素水解速率結(jié)果列于表1。尿素解析水與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤芤合嗷旌?，調(diào)整反應(yīng)液的pH值為14，水解反應(yīng)在一個(gè)高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，最終反應(yīng)溫度控制在100-17(TC之間。含催化劑及尿素的水溶液開始反應(yīng)，加熱約12分鐘，溫度從20。C升至10(TC，30分鐘后升至17(TC，反應(yīng)開始后30分鐘采樣分析。例如，在最終反應(yīng)溫度IO(TC的水解速率，代表在20-10(TC溫度區(qū)12分鐘反應(yīng)結(jié)果和在IOO'C溫度下18分鐘反應(yīng)結(jié)果的總和。表1不同條件下尿素水解結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>溶液1:1L尿素濃度為1224.8mg/L的水樣與1.8mL濃度為40g/L的催化劑液相混合溶液2:1L尿素濃度為23.46mg/L的水樣與7.5raL濃度為40g/L的催化劑液相混合溶液3:1L尿素濃度為23.46mg/L的水樣與10mL濃度為40g/L的催化劑液相混合尿素水解率取決于尿素濃度、反應(yīng)溫度以及催化劑濃度。本發(fā)明披露的水解催化劑包括液體催化劑和水溶性固體催化劑，這些催化劑包括元素周期表中的主族IA、IU元素的氫氧化物和氧化物，這些化合物作為催化劑可直接加入要處理的污水中，或負(fù)載在無機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦及高分子載體上。催化劑的濃度為0.01-100g/L，優(yōu)化在0.1-50g/L之間。反應(yīng)溫度為100-250°C，優(yōu)化在120-190'C之間。權(quán)利要求1.凈化尿素污染水的方法，包括多功能反應(yīng)器其裝配有氣體出口，澡泡反應(yīng)區(qū)，排水口及蒸汽進(jìn)口；氣相組分含有氨、CO2和水汽；液相組分含有尿素、催化劑及溶解的氨和CO2，其特征在于將預(yù)熱后的尿素解析水加入催化劑溶液進(jìn)入多功能反應(yīng)器(4)，再加入低壓蒸汽與解析水直接換熱，達(dá)到反應(yīng)所需溫度，并氣提出反應(yīng)生成的氣氨和二氧化碳，出多功能反應(yīng)器(4)解析水的尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)99％；2.如權(quán)利要求1所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于反應(yīng)器(4)的優(yōu)化溫度在150°C-200°C，壓力在0.5-1.5Mpa之間。3.如權(quán)利要求1所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于催化劑是元素周期表中IA，IIA水溶性的堿金屬氧化物和氫氧化物及它們的混合物。4.如權(quán)利要求3所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于催化劑溶液的濃度在0.01-100g/L，優(yōu)化在0.l-50g/L。5.如權(quán)利要求3所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于催化劑是負(fù)載在載體上的元素周期表中IA,IIA的氧化物和氫氧化物及它們的混合物。6.如權(quán)利要求5所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于載體是氧化鋁、碳或氧化硅。7.如權(quán)利要求1所述的凈化尿素污染水的方法，其特征在于反應(yīng)器是一個(gè)或多個(gè)；單獨(dú)操作、并聯(lián)操作或串聯(lián)操作；在串聯(lián)操作下實(shí)施分步催化水解。全文摘要一種凈化尿素污染水的方法是從化肥廠外排的廢水中除去尿素污染物的催化水解方法，該水解催化劑包括水溶性催化劑或載體催化劑，含催化劑的廢水一般控制在pH＞12，凈化水解的工藝采用多功能反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)氣/液分離、熱交換和催化水解，并直接將蒸汽與廢水混合，氣提分離氨。該方法利用處理水與尿素解析水的熱交換，蒸汽與尿素解析水的直接混合換熱及催化水解，降低了能耗，脫除了化肥廠排出污染水中的尿素解析水并回收了氨，使其達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)和工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，該方法適用于工廠已有的水解工藝及設(shè)備的改進(jìn)以及優(yōu)化。文檔編號(hào)C02F1/58GK101182063SQ200710139689公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者張青林,王玉平,陳趙鎖申請(qǐng)人:太原海力豐科技發(fā)展有限公司