專(zhuān)利名稱(chēng)：疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子聚合物領(lǐng)域，涉及含有疏水單元的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和用途，及其均相水溶液共聚合制備疏水單元的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法。

背景技術(shù)：
高分子絮凝劑是一種能將水中懸浮物、膠體或溶質(zhì)形成絮凝沉淀，或使其懸浮于液面的功能聚合物，它們?cè)诠I(yè)廢水、生活污水處理、造紙采礦等工業(yè)以及生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用具有十分重要的作用。高分子絮凝劑經(jīng)歷了從非離子型到陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型的發(fā)展，而陽(yáng)離子型高分子絮凝劑還具有殺菌、更高絮凝效率，對(duì)許多懸浮固體脫水快、效果好等優(yōu)點(diǎn)，近些年是國(guó)內(nèi)外絮凝劑開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。目前高分子絮凝劑的設(shè)計(jì)主要為陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)等與丙烯酰胺(AM)的共聚物(有關(guān)陽(yáng)離子高分子絮凝劑的若干問(wèn)題，精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2002，21，3～6)。而最近的研究發(fā)現(xiàn)將疏水基團(tuán)引入該類(lèi)高分子可以起到加大該類(lèi)高分子的絮凝效果。
由于疏水單體溶解性的問(wèn)題，目前親水單體和疏水單體采用的共聚合方法主要為三種(1)混合溶液聚合，即親水和疏水二種單體均溶解在混合溶劑中均相共聚合；(2)膠束共聚合，疏水單體增溶在表面活性劑形成的膠束中進(jìn)行共聚合；(3)分散聚合，即疏水單體直接分散在水中進(jìn)行非均相共聚。前兩種聚合方法使用了有機(jī)溶劑和表面活性劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而分散聚合常常疏水單體反應(yīng)不完全，產(chǎn)品質(zhì)量差。
因此，為了發(fā)展環(huán)境友好化的生產(chǎn)工藝，必須對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。
本發(fā)明目的之二是提供一種能用于制備疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的疏水單體包結(jié)物。
本發(fā)明的目的之三是提供一種共聚合制備疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的方法，可以免去有機(jī)溶劑或者表面活性劑的使用，減少對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明目的之四是提供制備疏水單體包結(jié)物的方法，將疏水單體轉(zhuǎn)化為親水單體，采用環(huán)糊精的包結(jié)作用將疏水單體轉(zhuǎn)化為親水單體，可以實(shí)現(xiàn)這類(lèi)單體在水溶液中的聚合；制備得到的疏水單體包結(jié)物具有很好的水溶性，溶解度在5％以上，可以滿(mǎn)足聚合需要的疏水單體濃度的要求。
本發(fā)明的目的之五是提供疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的用途。
本發(fā)明的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(高分子絮凝劑)由少量疏水單體包結(jié)物與丙烯酰胺(AM)以及陽(yáng)離子單體水溶液共聚得到，是一類(lèi)水溶性良好的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，其分子量在2×106～1×107范圍，結(jié)構(gòu)式可表示如下(P-1，P-2)
x＝y(tǒng)＝z＝1 R1，R3獨(dú)立的是H或CH3； R2是烷基數(shù)大于3小于16的烷基，或環(huán)烷基； (P-1) 或
x＝y(tǒng)＝z＝1 R4，R6獨(dú)立的是H或CH3； R5是(CH2)n或(CH2CH2O)m，其中m，n分別是1～6的整數(shù)； Ph是C6H5。
(P-2) 本發(fā)明的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法是采用共聚合的方法 在反應(yīng)容器中，加入疏水單體包結(jié)物、丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體，溶解后向反應(yīng)容器中通入高純氮，通氮時(shí)間為20～40分鐘，然后加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮10～15分鐘，自然升溫進(jìn)行聚合，優(yōu)選在20～60℃進(jìn)行聚合，得到透明的聚合物產(chǎn)品；然后用丙酮沉淀純化，可以將疏水單體包結(jié)物及未反應(yīng)的單體除去，在30～60℃溫度下真空干燥至恒重，得到疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。
在聚合體系中，丙烯酰胺單體占總單體量的65～89.9mol％為佳，陽(yáng)離子單體(PB)占總單體量的10～30mol％為佳，疏水單體包結(jié)物(PA或PC)占總單體量的0.1～5mol％為佳。引發(fā)劑含量為單體總量的0.1～2.0wt％為佳。
本發(fā)明中所用的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮等，或者是所述水溶性自由基引發(fā)劑中的一種與還原劑三乙胺或四甲基乙二胺等構(gòu)成的氧化還原體系，兩者的質(zhì)量比為11。
所述的過(guò)硫酸鹽是過(guò)硫酸銨或是過(guò)硫酸鉀等。
所述的水溶性偶氮是偶氮二異丁脒鹽或偶氮雙(甲基戊酸鹽)等。
所述的陽(yáng)離子單體是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
本發(fā)明中通過(guò)引入疏水單體包結(jié)物，可以通過(guò)柔性烷基鏈或端基苯環(huán)的疏水作用相互締合，有利于高分子鏈間的架橋作用，使聚合物的絮凝效果增加。另外雖然這類(lèi)疏水單體包結(jié)物不溶于水只溶于有機(jī)溶劑，但由于它們?cè)诠簿畚镏泻亢苌?，所以由丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體和少量含有疏水單體的疏水單體包結(jié)物組成的共聚物仍保持很好的水溶性，同時(shí)又起到一定的疏水作用。
本發(fā)明均相共聚合中所使用的疏水單體包結(jié)物是在一定的條件下由環(huán)糊精包結(jié)疏水單體形成的疏水單體包結(jié)物，通過(guò)環(huán)糊精的包結(jié)作用將疏水單體改性成為水溶性單體，免去了有機(jī)溶劑或表面活性劑的使用，避免了對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)環(huán)糊精可以進(jìn)行回收循環(huán)利用。該疏水單體包結(jié)物水溶性良好，可用于聚合反應(yīng)。適合這種技術(shù)的疏水單體，包括如下多種類(lèi)型。
(1)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w分子(PA)
(2)苯端基短烷基鏈?zhǔn)杷肿?PC)
本發(fā)明的疏水單體包結(jié)物的制備方法是，根據(jù)疏水單體的幾何形狀、尺寸和極性，選用合適的水溶性良好的環(huán)糊精或其衍生物，采用共溶法制備包結(jié)物。將環(huán)糊精和疏水單體均溶解于水/有機(jī)溶劑的混合溶劑中或同一種有機(jī)溶劑中。首先將疏水單體和環(huán)糊精或其衍生物按摩爾比為1:1～1:3的比例溶于容器中的水/有機(jī)溶劑的混合溶劑中或有機(jī)溶劑中，將該容器置于振蕩器上，在常溫下連續(xù)振蕩3～15小時(shí)左右，用薄層層析法檢測(cè)包結(jié)反應(yīng)是否完全，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物在30℃～50℃左右的溫度下真空干燥，得到固體水溶性的疏水單體包結(jié)物產(chǎn)品。若要進(jìn)一步純化，可以將固體產(chǎn)物重新溶于蒸餾水中，經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾后用冷凍干燥處理，即可得到純的粉末狀疏水單體包結(jié)物。得到水溶性良好的疏水單體包結(jié)物可直接用于聚合反應(yīng)。
上述方法中所用的環(huán)糊精可以為所有水溶性良好的環(huán)糊精，包括甲基環(huán)糊精、羥乙基環(huán)糊精或羥丙基環(huán)糊精等。
本發(fā)明通過(guò)在疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(多功能有機(jī)高分子絮凝劑)中引入了合適的疏水基團(tuán)，制備得到了一類(lèi)多功能有機(jī)高分子絮凝劑。合適的疏水基團(tuán)的引入可以通過(guò)分子間締合作用促進(jìn)懸浮物的絮凝。
本發(fā)明制備的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺其分子量在2×106～1×107范圍，在水溶液中顯示對(duì)高嶺土類(lèi)或染料類(lèi)污水有很好的絮凝作用。同時(shí)對(duì)油田類(lèi)污水、生活污水等有同樣的作用效果。



圖1本發(fā)明實(shí)施例1、4、5疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺濃度對(duì)高嶺土懸浮液沉降速度的影響。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 (1)疏水單體包結(jié)物Me-β-CD/PA 采用甲基環(huán)糊精(Me-β-CD)包結(jié)疏水單體PA(甲基丙烯酸叔丁酯)在水中形成水溶性良好的疏水單體包結(jié)物，按照Me-β-CD/PA的摩爾比例為2:1制備。Me-β-CD(0.04mol)和PA(0.02mol)溶于100ml甲醇溶液中，將盛有混合后溶液的容器置于振蕩器上，在常溫下連續(xù)振蕩室溫震蕩10小時(shí)。蒸干甲醇溶劑后，得到固體疏水單體包結(jié)物，30℃在真空烘箱中干燥5小時(shí)。
(2)疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(P-1)的合成 采用H2O為溶劑進(jìn)行均相共聚合，在反應(yīng)容器中加入疏水單體包結(jié)物1.25g(0.0004mol)、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3.99g(0.019mol)及丙烯酰胺7.18g(0.10mol)溶解于40ml水中。向反應(yīng)器中通入高純氮30分鐘，加入引發(fā)劑(m過(guò)硫酸銨/m四甲基乙二胺＝1:2)過(guò)硫酸銨0.011g，四甲基乙二胺0.022g，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘后，自然升溫聚合，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率保持95％以上。聚合產(chǎn)物用丙酮重沉淀兩次，除去環(huán)糊精及未反應(yīng)的單體，純化后的聚合物樣品在45℃真空下干燥至恒重。得到的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺疏水體摩爾含量為0.33％，陽(yáng)離子摩爾含量為15.8％，丙烯酰胺摩爾含量為83.87％，聚合物分子量為6.7×106。疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺濃度對(duì)高嶺土懸浮液沉降速度的影響如圖1所示。
實(shí)施例2 采用實(shí)施例1中的方法制備疏水單體包結(jié)物。按照實(shí)施例1的方法，調(diào)整以下工藝條件，其它與實(shí)施例1相同，制備聚合物。疏水單體含量及陽(yáng)離子單體含量制的三元共聚物(P-1)。得到的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中疏水單體摩爾含量為0.3％，陽(yáng)離子單體摩爾含量為10％，丙烯酰胺摩爾含量為89.7％，聚合物分子量為8.3×106。該類(lèi)聚合物在水溶液中顯示對(duì)高嶺土類(lèi)或染料類(lèi)污水有很好的絮凝作用。同時(shí)對(duì)油田類(lèi)污水、生活污水等有同樣的作用效果。
實(shí)施例3 采用實(shí)施例1中的方法制備疏水單體包結(jié)物。按照實(shí)施例1的方法，調(diào)整以下工藝條件，其它與實(shí)施例1相同，制備聚合物。調(diào)整疏水體含量及陽(yáng)離子單體(丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)含量制備三元共聚物(P-1)。得到的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中疏水單體摩爾含量為5％，陽(yáng)離子單體摩爾含量為30％，丙烯酰胺摩爾含量為65％，聚合物分子量為5.6×106。
實(shí)施例4疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(P-2)的合成 (1)疏水單體包結(jié)物Me-β-CD/PC 采用甲基環(huán)糊精(Me-β-CD)包結(jié)疏水單體(苯三丙氧基丙烯酸酯)在水中形成水溶性良好的疏水單體包結(jié)物，按照Me-β-CD/PC的摩爾比例為3:1制備。Me-β-CD(0.06mol)和PC(0.02mol)溶于100ml丁二醇溶液中，將盛有混合后溶液的容器置于振蕩器上，在常溫下連續(xù)振蕩室溫震蕩10小時(shí)。蒸干甲醇溶劑后，得到固體疏水單體包結(jié)物，40℃在真空烘箱中干燥4小時(shí)。
(2)疏水改性陽(yáng)離子嵌段三元共聚物(P-2)的合成 采用H2O為溶劑進(jìn)行均相共聚合，在反應(yīng)容器中加入疏水單體包結(jié)物、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨及丙烯酰胺溶解于100ml水中。向反應(yīng)器中通入高純氮35分鐘，加入引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽0.011g，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘后，自然升溫聚合。得到的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中疏水單體摩爾含量為0.3％，陽(yáng)離子單體摩爾含量為10％，丙烯酰胺摩爾含量為89.7％，聚合物分子量為7.5×106。疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺濃度對(duì)高嶺土懸浮液沉降速度的影響如圖1所示。
實(shí)施例5 采用實(shí)施例4中方法制備疏水體包結(jié)物(PC)(苯三乙氧基丙烯酸酯)。按照實(shí)施例4中方法，調(diào)整以下工藝條件，其它與實(shí)施例1相同，制備聚合物。加入引發(fā)劑偶氮雙(甲基戊酸鹽)0.013g，調(diào)整疏水體含量及陽(yáng)離子單體(丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)含量制的三元共聚物(P-2)。得到的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中疏水單體摩爾含量為5％，陽(yáng)離子單體摩爾含量為30％，丙烯酰胺摩爾含量為65％，聚合物分子量為5.3×106。該類(lèi)聚合物在水溶液中顯示對(duì)高嶺土類(lèi)或染料類(lèi)污水有很好的絮凝作用。同時(shí)對(duì)油田類(lèi)污水、生活污水等有同樣的作用效果。
權(quán)利要求
1.一種疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，其特征是，該疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺具有以下結(jié)構(gòu)
x＝y(tǒng)＝z＝1
R1，R3獨(dú)立的是H或CH3；
R2是烷基數(shù)大于3小于16的烷基，或環(huán)烷基；
或
x＝y(tǒng)＝z＝1
R4，R6獨(dú)立的是H或CH3；
R5是(CH2)n或(CH2CH2O)m，其中m，n分別是1～6的整數(shù)；
Ph是C6H5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，其特征是，所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的分子量在2×106～1×107范圍。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是
在反應(yīng)容器中，加入疏水單體包結(jié)物、丙烯酰胺單體、陽(yáng)離子單體，溶解后向反應(yīng)容器中通入高純氮，通氮時(shí)間為20～40分鐘，然后加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮10～15分鐘，自然升溫進(jìn)行聚合，得到透明的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征是在聚合體系中，丙烯酰胺單體占總單體量的65～89.9mol％，陽(yáng)離子單體占總單體量的10～30mol％，疏水單體包結(jié)物占總單體量的0.1～5mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的合成方法，其特征是所述的引發(fā)劑含量為單體總量的0.1～2.0wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是所述的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑中的過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮；或者是所述水溶性自由基引發(fā)劑中的一種與還原劑三乙胺或四甲基乙二胺構(gòu)成的氧化還原體系，兩者的質(zhì)量比為11。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征是所述的陽(yáng)離子單體是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
8.一種用于制備權(quán)利要求1或2所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的疏水單體包結(jié)物，其特征是所述的疏水單體包結(jié)物是由環(huán)糊精包結(jié)疏水單體形成的疏水單體包結(jié)物，所述的疏水單體結(jié)構(gòu)是
(1)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w分子
或
(2)苯端基短烷基鏈?zhǔn)杷肿?br> 9.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的疏水單體包結(jié)物的合成方法，其特征是所述的疏水單體包結(jié)物是通過(guò)將疏水單體和環(huán)糊精或其衍生物按摩爾比為11～13的比例溶于容器中的水/有機(jī)溶劑的混合溶劑中或有機(jī)溶劑中，將該容器置于振蕩器上，在常溫下連續(xù)振蕩3～15小時(shí)，反應(yīng)完全后，蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物在30℃～50℃的溫度下真空干燥，得到固體水溶性的疏水單體包結(jié)物產(chǎn)品。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的用途，其特征是所述的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中能對(duì)高嶺土類(lèi)或染料類(lèi)污水有絮凝作用；或?qū)τ吞镱?lèi)污水、生活污水有絮凝作用。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子聚合物領(lǐng)域，涉及含有疏水單元的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和用途，及其均相水溶液共聚合制備疏水單元的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法。本發(fā)明通過(guò)在疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(多功能有機(jī)高分子絮凝劑)中引入了合適的疏水基團(tuán)，制備得到了一類(lèi)多功能有機(jī)高分子絮凝劑。合適的疏水基團(tuán)的引入可以通過(guò)分子間締合作用促進(jìn)懸浮物的絮凝。本發(fā)明制備的疏水改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的分子量在2×106～1×107范圍，結(jié)構(gòu)式可表示如上，x＝y(tǒng)＝z＝1R1，R3獨(dú)立的是H或CH3；R2是烷基數(shù)大于3小于16的烷基，或環(huán)烷基。
文檔編號(hào)C02F1/56GK101397351SQ20071017550
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者吳飛鵬, 李姝靜, 王爾鑒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所