專利名稱：：一種酚醛污水回收治理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酚醛樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生污水的處理，也就是說，本發(fā)明涉及一種酚醛污水回收治理的方法。
背景技術(shù)：
：目前，在酚醛污水回收治理方面，因酚醛樹脂型號眾多，使用的催化劑不同。使酚醛樹脂污水成分復雜，含酚衍生物結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同狀態(tài)，其他含酚污水成分復雜。原有的加熱縮聚方法，回收后酚醛樹脂的GPC圖中的回收物出現(xiàn)多種異質(zhì)分布，不能生成穩(wěn)定的酚醛樹脂，也不能甲基化。下游產(chǎn)品在使用過程中，工藝參數(shù)變化大，不能形成質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了上述缺點，提出了一種酚醛污水回收治理的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種酚醛污水回收治理的方法，由以下步驟組成A.調(diào)節(jié)污水中的苯酚與甲醛的重量比例為1:0.65-1.05，以鹽酸與硫酸的混合酸為催化劑進行縮聚，制備寬分布的初級酚醛樹脂；所述的寬分布的初級酚醛樹脂采用下表1所述的分子量和分子量分布；混合酸中，鹽酸與硫酸的重量比例是1:0.6-0.9。表1初級酚醛樹脂的分子量和分子量分布<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>B.向步驟A中加入酸性催化劑，然后滴加37%的無醇甲醛，樹脂甲醛=100:5-20;溫度在95-105。C，恒溫回流1-3.5小時；當測定黏度為10-80p時，真空脫水0.5-1.5小時，即得。所述的步驟B中，酸性催化劑是鹽酸、草酸和對甲苯磺酸，使用量分別為污水鹽酸=100:0.05-5，污水草酸=100:2-4，污水對甲苯磺酸=100:5-15，均為重量比。本發(fā)明的優(yōu)點是所生成回收的酚醛樹脂的Mw分子量穩(wěn)定在3500-3700之間，鏈接清晰，分子分布結(jié)構(gòu)合理，可用于耐火材料、磨阻材料、成型材料等多個專用領(lǐng)域?；厥諛渲吞栔笜艘娤卤?:表2回收樹脂型號指標<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖1是本發(fā)明實施例1得到的酚醛樹脂的凝膠色譜圖。具體實施方式實施例1寬分布的初級酚醛樹脂的制備工業(yè)化的生產(chǎn)過程中，先將污水送入反應釜內(nèi)，加熱升溫，實測分和甲醛的含量，按比例調(diào)控苯酚和甲醛的比例。甲醛可以分為2次加入，總加入量，選擇苯酚甲醛=1:0.65-1.05為宜。縮聚分為兩步，第一步是加酸、加熱96-10(TC縮聚回流。此時應加入部分甲醛，補充甲醛量的不足，反應平穩(wěn)后，測定酚含量，再加第二次甲醛。采用分離器將處理好的污水靜置分層。上層為污水送下工序深氧處理。靜置分層的樹脂送入聚合反應工序。揮發(fā)酚的去除率隨著回流時間的延長而增大，23小時，去除率變化較快，大于3小時后，去除率變化減慢，但時間越長處理效果越好。取回流時間為2小時，溫度96-100°C，保持沸騰時，去除率和配比的相關(guān)影響較大，效果最好。其中催化劑采用混合酸(混合酸配置比例為鹽酸硫酸=1:0.6-0.9)、硫酸、草酸、磷酸。以混酸的使用效果最符合分子分布的穩(wěn)定要求，而其他酸催化，所得到的回收樹脂異構(gòu)化的程度更大，也不能再進行甲基化。典型試驗數(shù)據(jù)如表2。表2污水縮聚過程典型試驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>縮聚時，可補加微量尿素、三聚氰胺、雙氰胺，加入胺類化合物，可快速撲集游離甲醛，吸附低分子酚醛樹脂。有助于快速凝聚，形成樹脂集聚珠。加入量為污水總重量的0.05-1%。實施例2高級酚醛樹脂的制備步驟B是將上面實施例1的酚醛樹脂，打入反應釜后，加入酸性催化劑，采用聚合定溫、反應定速、羥基定位的'回收樹脂質(zhì)量調(diào)控'工藝技術(shù)，使酚醛樹脂污水治理回收初級酚醛樹脂，轉(zhuǎn)化為高檔專用的酚醛樹脂。使不同結(jié)構(gòu)的回收樹脂的Mw分子量穩(wěn)定在3500-3700之間。進入反應釜的回收樹脂，加熱升溫為75-85'C，攪拌1小時。按IS02884標準測定黏度。1.5小時，升溫至95"。保持20-40分鐘，測黏度無變化時。加入酸性催化劑，酸性催化劑可以是鹽酸、草酸、對甲苯磺酸。使用量分別為鹽酸100:0.05-5;草酸100:2-4;對甲苯磺酸100:5-15。(污水量催化劑用量)加酸后，攪拌均勻。按每分鐘2-5kg的滴加速度，定速滴加37%的無醇甲醛。滴加量為樹脂甲醛=100:5-20。此時溫度應嚴格控制在95-105X:。使甲醛定位于未反應的官能團內(nèi)，嚴格恒溫回流1-3.5小時，測定黏度為10-80p時，真空脫水0.5-1.5小時。直至達到符合正常樹脂的指標時，造粒出料。如多項指標不符合分子分布的要求，應再次補加甲醛，更加嚴格的控制溫度，直至達到指標要求再出料。以上對本發(fā)明所提供的酚醛污水回收治理的方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。權(quán)利要求1.一種酚醛污水回收治理的方法，其特征在于，由以下步驟組成A.調(diào)節(jié)污水中的苯酚與甲醛的重量比例為1∶0.65-1.05，以鹽酸與硫酸的混合酸為催化劑進行縮聚，制備寬分布的初級酚醛樹脂；所述的寬分布的初級酚醛樹脂采用下表所述的分子量和分子量分布；<table-cwuid="table1"><tablewidth="768"><tgroupcols="8"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>分布名稱</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>數(shù)均分子量(道爾頓)</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>重均分子量(道爾頓)</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>尖端分子量(道爾頓)</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>Z+1均分子量(道爾頓)</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>分布寬度</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>Z均分子量/重均分子量</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>Z+1均分子量/重均分子量</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>1</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>301</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>488</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>432</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>1355</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>1.622950</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>1.718284</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>2.773650</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>2</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>425</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>1815</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>126</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>8299</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>4.268176</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>2.841057</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>4.572150</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>3</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>1154</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3328</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>655</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>61631</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>2.883750</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>4.746078</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>18.519478</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>4</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>1136</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3811</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>325</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>25112</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>3.354295</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3.126748</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>6.590139</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="8%"morerows="1"morelines="1"><p>5</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>818</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3063</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>323</p></entry><entrycolwidth="15%"morerows="1"morelines="1"><p>17432</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>3.744106</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>3.058579</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>5.691282</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>B.向步驟A中加入酸性催化劑，然后滴加37％的無醇甲醛，樹脂∶甲醛＝100∶5-20；溫度在95-105℃，恒溫回流1-3.5小時；當測定黏度為10-80p時，真空脫水0.5-1.5小時，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于所述的步驟A的混合酸中，鹽酸與硫酸的重量比例是1:0.6-0.9。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于，所述的步驟B中，酸性催化劑是鹽酸、草酸和對甲苯磺酸，使用量分別為污水鹽酸=100:0.05-5，污水草酸=100:2-4，污水對甲苯磺酸=100:5-15，均為重量比。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于所述的步驟A中，加入胺類化合物撲集游離甲醛，加入量為污水總重量的0.05-1%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于所述的胺類化合物是尿素、三聚氰胺或雙氰胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種酚醛污水回收治理的方法。該方法先制備寬分布的初級酚醛樹脂，然后通過催化、聚合定溫、反應定速、羥基定位，制得高級酚醛樹脂。所得的酚醛樹脂的Mw分子量穩(wěn)定在3500-3700之間，鏈接清晰，分子分布結(jié)構(gòu)合理，可用于耐火材料、磨阻材料、成型材料等多個專用領(lǐng)域。文檔編號C02F9/00GK101215055SQ200810000019公開日2008年7月9日申請日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日發(fā)明者唐路林,孟祥金,焦秋嶺,魏紅忠申請人:山東圣泉化工股份有限公司