專利名稱：一種甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基硫醇錫工業(yè)污水處理工藝。
技術(shù)背景有機(jī)錫類穩(wěn)定劑以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、良好的光穩(wěn)定性和互溶性而成為當(dāng)前PVC 制品的一類最重要的穩(wěn)定劑，號稱"穩(wěn)定劑之王"。它還可作為殺蟲劑、防附著生物油 漆。隨著有機(jī)錫使用范圍的日益擴(kuò)大，其造成的環(huán)境污染問題也日趨受到人們的重視。 甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水主要含氨氮、有機(jī)錫、烴等，成分復(fù)雜，是高濃度、高COD、高 氨氮、有毒、生物難降解污水，若直接用生化處理則會引起微生物自溶和水體富營養(yǎng) 化污染。目前,有機(jī)錫生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)尚不多見，唯一能夠査到的為一篇發(fā)表在2005 年第1期內(nèi)蒙古石油化工上的文章一甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水的預(yù)處理試驗。該文章采用 KMn04氧化法、微電解法、蒸發(fā)冷凝法對甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水進(jìn)行了處理，并對其處 理效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)KMn04氧化法和微電解法的去除率大大低于蒸發(fā)冷凝法。然 而，單純的蒸發(fā)冷凝法仍存在很多不足的地方出水難以達(dá)標(biāo)排放，蒸餾出來的水仍 需通過投加MgO和H3P04等化學(xué)方法處理，這樣處理不僅使成本大大提高，且尚未 提到綜合利用NH4C1。另外更為不足的是未對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行處理。由于甲基硫 醇錫生產(chǎn)過程中的有機(jī)錫中間體，原料巰基乙酸異辛酯，產(chǎn)品甲基硫醇錫的沸點都在 20(TC左右，無法從廢水中蒸發(fā)出來，仍留在蒸發(fā)器中造成二次污染。而且若只通過蒸 發(fā)冷凝，不利于NH4C1的綜合利用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效、低投資、操作方便的的甲基硫醇錫廢水處理工藝， 且不對環(huán)境造成二次污染。研究的水樣取自云南省某化工廠，經(jīng)處理后不但出水水質(zhì) 達(dá)標(biāo)，而且首次提出NH4C1和油類物質(zhì)的綜合利用。本發(fā)明中涉及到三項已申請的專 利王家強(qiáng)，以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑及其制備方法(己授權(quán)ZL03 1 17252.0);王家強(qiáng)等，水處理劑的制備及其應(yīng)用方法，發(fā)明專利，(已授權(quán)ZL2004 1 0021851.0);王家強(qiáng)等， 一種污水處理方法及裝置(公開號1559926)。本發(fā)明相比背景技術(shù)中的蒸發(fā)冷凝法，有如下優(yōu)點1、 成本低，工藝流程及操作簡單，無需過多復(fù)雜的化學(xué)處理方法，便于實現(xiàn) 工業(yè)化。2、 經(jīng)過該工藝處理后，出水水質(zhì)可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。3、 經(jīng)分離出的有機(jī)相中含有有機(jī)錫中間體、原料巰基乙酸異辛酯、產(chǎn)品甲基 硫醇錫，為油狀，其可直接作為燃料燃燒或回收利用，具有實用價值。4、 本工藝中從廢水中能回收得到NH4C1固體，變廢為寶，具有很大的經(jīng)濟(jì)價 值和環(huán)保價值。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先通過預(yù)處理池，再將有機(jī)相和水相分離，之后將分離出 的水相絮凝，取出上層清液，經(jīng)真空雙效蒸餾裝置結(jié)晶即可得到NH4C1固體，裝置排 出的水經(jīng)厭氧好氧處理后，最后進(jìn)行光催化處理后即可達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程見說明 書附圖。現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案第一步預(yù)處理將原甲基硫醇錫廢水引入預(yù)處理池,通過池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物， 其目的是為了防止之后的工藝設(shè)備發(fā)生堵塞。 第二步分離有機(jī)相與水相將經(jīng)預(yù)處理后的水引入有機(jī)相與水相分離器，加入能夠促使分離的化合物待分離 完全，再經(jīng)過一定的時間即可得到不含有機(jī)物的水相。除此之外，還可通過物理吸附 即投加可吸油的物質(zhì)或萃取除去有機(jī)相。此時得到的水相中有機(jī)物的含量較低。而分 離出的有機(jī)相為油狀，可直接用作燃料燃燒，也可回收作其他用途。第三步絮凝將上一步得到的水相引入沉降池，加入有機(jī)氨、鋁鹽、鐵鹽的絮凝劑，靜置一段 時間后，上層清液與沉淀明顯分開，即可得到透明的水相，而沉降下來的沉淀則可用 污泥泵抽出，暴曬后可轉(zhuǎn)化為一些有用的材料。經(jīng)絮凝過后的水有機(jī)物含量很低，除此之外，絮凝還可沉降廢水中的一些金屬離子，使下一步結(jié)晶出的NH4C1更純。 第四步結(jié)晶將上一步所得水相引入真空雙效蒸餾裝置，此裝置具有良好的結(jié)晶性能及易操作 性。蒸餾后可結(jié)晶出白色固體，經(jīng)分析檢驗，該固體為NH4Cl，經(jīng)計算，含量為廢水 的10%—20%;同時，排放出少量需進(jìn)一步處理的水。結(jié)晶的主要目的是從含有NH4C1 的水中，將NH4C1以結(jié)晶形式得到。第五步厭氧好氧處理由于仍有一定量的有機(jī)物溶解在經(jīng)上一步排出的水里，故采用"水解酸化 一厭氧 生化 一好氧生化組合處理工藝"。具體如下將上一步排出的水引入調(diào)節(jié)池，再進(jìn)入 水解酸化池，通過水解酸化作用，有機(jī)物由大分子變?yōu)樾》肿樱瑥U水的可生化性提高， 同時有機(jī)分子的發(fā)色基團(tuán)被破壞，色度降低，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸降低了廢水的 pH;水解酸化池出水流入(厭氧濾池；厭氧濾池出水進(jìn)入SBR序批式生物反應(yīng)器，進(jìn) 行好氧生物處理。但經(jīng)SBR序批式生物反應(yīng)器排出的水仍含有一定量的有機(jī)物，故 需進(jìn)行進(jìn)一步的最終處理。第六步光催化為使出水達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)研究，采用本實驗室已成熟的光催化技術(shù)處理后，出水水 質(zhì)能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化原理簡 單地說，就是一些半導(dǎo)體材料(如TiO》在可見光或紫外線的照射下階帶電子會被激 發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的電子(e)空穴(h+)對，這些電子空穴對遷 移到半導(dǎo)體表面后，在氧化劑(如02)或還原劑(如污染物)作用下，可參與氧化還 原反應(yīng)，從而起到降解污染物的作用。在這些半導(dǎo)體催化劑中，Ti02化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低、催化效率高，對于難降解有機(jī)物如苯系化合物，氯系有機(jī)物等， 都非常有效，且光催化劑在失去活性后，可以經(jīng)過焙燒再生。


附圖為本工藝流程圖。
具體實施方式
具體實施例1:將COD約為3000mg/l、 NH3-N約為24875 mg/L的甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水送入預(yù)處 理池，去除較大顆粒懸浮物后將其引入分離裝置，加入能促使其分離的化合物，待分 離完全后，將下層水相送入沉降池，加入含有機(jī)氨的濃度為0.3ppm的絮凝劑沉降，之 后將沉降后清液，送入真空雙效蒸餾裝置，經(jīng)此裝置排出的水送入?yún)捬鹾醚跆幚沓兀?之后連續(xù)送入光催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，最后污水的COD為130mg/l， NH;-N為 50mg/l，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。例2:將COD約為3000mg/l、 NH3-N約為24875 mg/L的甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水送入預(yù)處 理池，去除較大顆粒懸浮物后引入池子中加入能吸油的粉狀物質(zhì)，攪拌靜置后撈出此 物質(zhì)，將剩下的水送入沉降池，加入含鋁鹽絮凝劑沉降(水與絮凝劑質(zhì)量比為1000: 1)，之后將沉降后清液送入真空雙效蒸餾裝置，經(jīng)此裝置排出的水將送入?yún)捬鹾醚跆?理池，之后連續(xù)送入光催化反應(yīng)器,進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，最后污水的COD為150mg/l,NH3-N 為50mg/l，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。例3:將COD約為3000mg/l、 NH3-N約為24875 mg/L的甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水送入預(yù)處 理池，去除較大顆粒懸浮物后將其引入分離裝置，加入能促使其分離的化合物，分離 完全后，將下層水相引出再加入適量能吸油的粉狀物質(zhì)，攪拌靜置后撈出此物質(zhì)，將 剩下的水送入沉降池，先加入含鋁鹽的絮凝劑沉降(水與絮凝劑質(zhì)量比為1000: 1), 之后引出沉降后的清液，加入含有機(jī)氨的濃度為0.3ppm的絮凝劑，再將得到的清液送 入真空雙效蒸餾裝置，經(jīng)此裝置排出的水送入?yún)捬鹾醚跆幚沓兀筮B續(xù)送入光催化 反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，最后污水的COD為110mg/l， NH3-N為50mg/l，達(dá)到《污水 綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。例4:將COD約為3000mg/l、 NH3-N約為24875 mg/L的甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水送入預(yù)處 理池，去除較大顆粒懸浮物后將其引入分離裝置，加入能促使其分離的化合物，分離 完全后，將下層水相引出再加入適量能吸油的粉狀物質(zhì)，攪拌靜置后撈出此物質(zhì)，將 剩下的水送入沉降池，先加入含鋁鹽與鐵鹽的絮凝劑沉降(水與絮凝劑質(zhì)量比為1000: 1),之后引出沉降后的清液，加入含有機(jī)氨的濃度為0.3ppm的絮凝劑，再將得到的清 液送入真空雙效蒸餾裝置，經(jīng)此裝置排出的水送入?yún)捬鹾醚跆幚沓兀筮B續(xù)送入光 催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，最后污水的COD為110mg/l， NH3-N為50mg/l，達(dá)到《污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
具體實施方式
只是為了證明該發(fā)明的處理效果，本發(fā)明不受實施方式的限制。
權(quán)利要求
1、一種甲基硫醇錫生產(chǎn)廢水的處理工藝，其特征在于預(yù)處理、分離、絮凝、結(jié)晶、厭氧好氧處理、光催化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的分離工藝，其特征在于有機(jī)相和水相的分離器、物理吸附、萃取 中的一種或幾種的組合聯(lián)用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的絮凝工藝，其特征在于含有機(jī)氨的濃度為0.1—0.5ppm的絮凝劑，含鋁鹽或鐵鹽的絮凝劑(廢水與此絮凝劑的質(zhì)量比為500: l—2000: 1)的單獨使 用或混合使用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶工藝，其特征在于一個雙效或高效蒸餾裝置。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的光催化工藝，其特征在于利用光催化進(jìn)一步降解水體中的有機(jī)物 和色度。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的污水處理裝置，其特征在于包括有預(yù)處理池和主反應(yīng)裝置分離 器、沉降池、真空雙效蒸餾裝置、厭氧好氧處理池、光催化反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明為一種對生產(chǎn)甲基硫醇錫過程中所排出的廢水進(jìn)行處理的工藝。具體工藝為預(yù)處理、分離、絮凝、結(jié)晶、厭氧好氧處理、光催化。該發(fā)明不但工藝和設(shè)備制造簡單，并且出水水質(zhì)可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB1978-1996)冶金類二級排放標(biāo)準(zhǔn)，還能從廢水中得到具有很大實用價值的NH₄Cl固體，含量為廢水的10％-20％，且可回收利用廢水中的油類物質(zhì)。本發(fā)明效率高，成本低，操作方便，綠色環(huán)保無二次污染，適合用于采用烷鹵化工藝生產(chǎn)甲基硫醇錫的廢水的處理。
文檔編號C02F1/52GK101274808SQ20081005838
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者孫巧麗, 恒 李, 王家強(qiáng), 陶輝旺, 馬琳惠 申請人:云南大學(xué)