專利名稱：可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三氧化鴇的制備方法。適用于去 除大氣和水中的污染物，如污染環(huán)境較嚴(yán)重的印染廠排放的染料廢水。
背景技術(shù)：
在各種污染物中，染料廢水具有成分復(fù)雜、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的 特點(diǎn)， 一直是廢水處理中的難題。目前國內(nèi)外常用的物理化學(xué)脫色法、吸濾-焚燒法局限性 較大。因此探求新途徑、新方法是十分必要的。納米Ti02是一種高效節(jié)能的光催化功能材料， 因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、氧化能力強(qiáng)、能耗低和能有效去除大氣和水中的污染物而成為解 決能源和環(huán)境問題的理想材料，并引起了許多研究者的廣泛關(guān)注。Ti02在光催化和光電轉(zhuǎn)換 方面應(yīng)用前景十分廣闊，而阻礙其應(yīng)用的是它的禁帶寬度(E =3.2 eV)較大，只能被波長 較短的紫外光激發(fā)，但是其光轉(zhuǎn)換效率很低(小于4%)，不能有效地利用太陽能，因此研 究開發(fā)可見光響應(yīng)的高活性催化劑就成為當(dāng)前光催化劑研究的熱點(diǎn)課題。
相對(duì)而言，鎢系催化劑鎢單質(zhì)、鎢的氧化物、鎢的硫化物及雜多鎢酸，它們對(duì)加氫脫 氫、氧化、烴類異構(gòu)化、烷基化等許多反應(yīng)具有良好的催化性能。W03是一種 廉價(jià)并且非常重 要的鉤化合物，除了有很好的光致變色性能和氣敏性能外，還有很好的光催化性能.既可以 做主催化劑又可以做助催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，W03的禁帶寬度較低(2.4 2.8 eV)，能夠有效 的利用太陽光中的可見光，但由于W03的禁帶較窄，其氧化還原能力較小，再者，氧化鎢半 導(dǎo)體光催化劑受到光激發(fā)產(chǎn)生電子e'和空穴11+ ，由于11+易于和e—復(fù)合，從而大大降低了 光催化活性。因此，如何降低其復(fù)合率，延長11+和e—壽命，提高氧化還原能力是研究提高 光催化劑催化活性的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種有效的可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三 氧化鴇的制備方法，旨在解決氧化鎢光催化劑活性低的難題，提高光催化劑的光催化活性， 并拓展光催化劑的適用領(lǐng)域。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 一種可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三氧化鎢的制 備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
1)三氧化鎢粒子前處理，用W03來表示，
將市售的WO3粒子稱量10-300mg的加入到50-100ml無水乙醇或甲醇或異丙醇中，以500-1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理0.5-lh后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩0.5-2h，然后以 3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5-15min，在真空干燥箱中干燥5-20h，干燥溫度為20-100。C ，待用；
2) 鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/W03來表示，
稱取50-200mg經(jīng)過前處理的WO3加入到玻璃試管中，然后將體積比為2:1-1:2的甲醇水溶 液5-20ml及濃度為5-20ml/g的氯鉑酸溶液10-200 n l移入試管中，加入磁力攪拌子，以 500-1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理5-20min后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩10-40min，然后 向玻璃試管中進(jìn)行氮?dú)?-20min曝氣，密封玻璃試管準(zhǔn)備光照反應(yīng)；
3) 光照反應(yīng)，
在500-1000rpm的磁力攪拌條件下，將上述玻璃試管用300-800W的高壓汞燈光照反應(yīng) l-4h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品用3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5-15min，去離子水洗2-4次，無 水乙醇清洗2-4次，30-100。C干燥5-20h，研磨成粉末。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明有效地解決了氧化鎢光催化劑活性低的難題，用本發(fā)明方 法生產(chǎn)的光催化劑具有極高的光催化活性，鉑擔(dān)載氧化鎢光催化劑避免了只能利用紫外光的 苛刻條件，能夠有效的利用可見光，適用領(lǐng)域更加廣泛。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明鉑擔(dān)載氧化鎢光催化劑的透射電子顯微鏡照片。 圖3是本發(fā)明光催化劑成分的電子能譜衍射分析圖譜。 圖4是本發(fā)明純氧化鎢和鉑擔(dān)載氧化鎢光催化劑的紫外-可見漫反射圖譜。 圖5是本發(fā)明鉑擔(dān)載氧化鎢光催化劑降解乙酸的光催化性能圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、如圖1所示，本例制備方法包括以下步驟
1) 三氧化鎢粒子前處理，用W03來表示，
將市售的WO3粒子稱量10mg的加入到50ml無水乙醇中，以500卬m的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理 0.5h后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩0.5h，提高氧化鎢粒子的分散度。然后以3000rpm的轉(zhuǎn) 速離心5min,在真空干燥箱中干燥5h，干燥溫度為20'C。待用；
2) 鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/W03來表示，
稱取50mg經(jīng)過前處理的WO3加入到玻璃試管中，然后將體積比為2:1-1:2的甲醇水溶液 5ml及濃度為5ml/g的氯鉑酸溶液(H2PtCl6 6H20) lOyl移入試管中。加入磁力攪拌子'以 500rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理5min后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩10min。向玻璃試管中進(jìn) 行氮?dú)?min曝氣，使得在缺氧條件下，保證Pt/W03反應(yīng)的順利進(jìn)行。密封玻璃試管準(zhǔn)備光照反應(yīng)；
3)光照反應(yīng)，
在以500rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將玻璃試管用300W的高壓汞燈光照反應(yīng)lh。待反應(yīng)結(jié) 束后，取出樣品用3000卬m的轉(zhuǎn)速離心5min。去離子水洗2次，無水乙醇清洗2次。30'C干燥 5h，研磨成粉末。
實(shí)施例2、如圖1所示，本例制備方法包括以下步驟
1) 三氧化鎢粒子前處理，用WCb來表示，
將市售的WO3粒子稱量300mg的加入至"00ml甲醇中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理lh 后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩2h，提高氧化鎢粒子的分散度。然后以8000rpm的轉(zhuǎn)速離 心15min，在真空干燥箱中干燥20h，干燥溫度為10(TC。待用；
2) 鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/W03來表示，
稱取200mg經(jīng)過前處理的WO3加入到玻璃試管中，然后將體積比為2:1-1:2的甲醇水溶液 20ml及濃度為20ml/g的氯鉑酸溶液(H2PtCl6 6H20) 200yl移入試管中。加入磁力攪拌子， 以1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理20min后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩40min。向玻璃試管 中進(jìn)行氮?dú)?0min曝氣，使得在無氧氣的條件下，保證Pt/WCb反應(yīng)的順利進(jìn)行。密封玻璃試 管準(zhǔn)備光照反應(yīng)；
3) 光照反應(yīng)，
在1000rpm磁力攪拌條件下，將玻璃試管用800W的高壓汞燈進(jìn)行光照反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié) 束后，取出樣品用8000卬m的轉(zhuǎn)速離心15min。去離子水洗4次，無水乙醇清洗4次。IO(TC干 燥20h，研磨成粉末。
實(shí)施例3、如圖1所示，本例制備方法包括以下步驟
1) 三氧化鎢粒子前處理，用W03來表示，
將市售的WO3粒子稱量150mg的加入到75ml異丙醇中，以750rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理 0.75h后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩1.25h，提高氧化鎢粒子的分散度。然后以5500rpm的 轉(zhuǎn)速離心10min，在真空干燥箱中干燥12h，干燥溫度為60'C。待用；
2) 鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/W03來表示，
稱取125mg經(jīng)過前處理的W03加入到玻璃試管中，然后將體積比為2:1-1:2的甲醇水溶液 12ml及濃度為12ml/g的氯鉑酸溶液(H2PtCl6 6H20) 105ul移入試管中。加入磁力攪拌子， 以750rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理12min后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩25min。向玻璃試管中 進(jìn)行氮?dú)?2min曝氣，使得在無氧氣的條件下，保證Pt/W03反應(yīng)的順利進(jìn)行。密封玻璃試管 準(zhǔn)備光照反應(yīng)；3)光照反應(yīng)，
在750rpm磁力攪拌下，將玻璃試管用550W的高壓滎燈光照反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，取 出樣品用5500rpm的轉(zhuǎn)速離心10min。去離子水洗3次，無水乙醇清洗3次。65'C干燥12h，研 磨成粉末。
本發(fā)明采用紫外光沉積法，制得(Pt/W03)擔(dān)載型光催化粒子。相對(duì)于其它制備方法， 本方法工藝簡單，條件溫和，反應(yīng)物純凈無雜質(zhì)引入。 本制備方法中主要有以下反應(yīng) 電離過程
(1) H2PtCl6 — 2H+ + PtCl62—
還原過程
(2) PtCl62— + 2e — PtC1/— + 2C1 —
(3) PtCl/— + 2e — Pt。 + 4C1—
(4) PtCl62— + 4e — Pt0 + 6C1—
氧化過程:
(5) CH3OH + 2h+ — CH20 + 2H+ 上述反應(yīng)中，半導(dǎo)體光催化劑WO3在500W高壓汞燈的照射下，受到紫外光激發(fā)而產(chǎn)生 電子一空穴，而電子具有還原性，空穴具有氧化性。在無氧情況下，電子將氯鉑酸屮的氯鉑 酸根離子還原為單質(zhì)鉑；而甲醇被譽(yù)為空穴的"清道夫"，它能夠很好的消滅半導(dǎo)體所產(chǎn)生 的空穴，形成平衡的氧化還原反應(yīng)體系。在攪拌的狀態(tài)下，反應(yīng)生成的鉑單質(zhì)不斷的擔(dān)載到 三氧化鎢上，形成鉑擔(dān)載三氧化鎢光催化劑。
圖2是本發(fā)明鉑擔(dān)載三氧化鎢光催化劑的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看到在 三氧化鎢表面上沉積形成了細(xì)小顆粒聚焦點(diǎn)，尺寸在10nm左右。
圖3是本發(fā)明光催化劑成分的電子能譜衍射分析圖譜。圖中顯示樣品中除了有鎢元素 和氧元素外，還有鉑元素存在于樣品中，由此我們可以斷定，樣品中除了有W03外，確實(shí)并 且只有鉑單質(zhì)存在，說明我們用紫外光沉積法成功的制備出Pt/W03光催化劑。
圖4是本發(fā)明純?nèi)趸u和鉑擔(dān)載三氧化鎢光催化劑的紫外-可見漫反射圖譜。從圖中可 見通過上述處理后其可見光吸收特性并未改變。
圖5是本發(fā)明鉑擔(dān)載三氧化鎢光催化劑降解乙酸的光催化性能圖。 從圖5可以看出本發(fā)明使用的鉑擔(dān)載三氧化鎢的形態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。為了證明改進(jìn)后的 催化劑的活性，本發(fā)明進(jìn)行了在用500W高壓汞燈照射下，400nm濾光片過濾掉紫外部分，分 解5%乙酸實(shí)驗(yàn)。乙酸在催化劑表面會(huì)被氧化降解成C02，通過氣相色譜儀檢測出生成的C02的量可用來表征其光催化性能。
圖5中樣品分別為(1)三氧化鎢，(2)鉑擔(dān)載三氧化鎢。有圖中所檢測出的C02的量歲 時(shí)間變化可以看出曲線(2)鉑擔(dān)載三氧化鎢光催化劑所放出的C02的量(約25*10—6mol/ 反應(yīng)150min)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于曲線(1)三氧化鎢光催化劑所放出的C02的量(約6. 5*10、01/反應(yīng) 150min)。
可以證明鉑擔(dān)載三氧化鉤光催化劑在可見光下有顯著的光催化活性，有效的解決了氧化 鎢活性低的問題。
權(quán)利要求
1、一種可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)三氧化鎢粒子前處理，用WO3來表示，將市售的WO3粒子稱量10-300mg的加入到50-100ml無水乙醇或甲醇或異丙醇中，以500-1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理0.5-1h后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩0.5-2h，然后以3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5-15min，在真空干燥箱中干燥5-20h，干燥溫度為20-100℃，待用；2)鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/WO3來表示，稱取50-200mg經(jīng)過前處理的WO3加入到玻璃試管中，然后將體積比為2∶1-1∶2的甲醇水溶液5-20ml及濃度為5-20ml/g的氯鉑酸溶液10-200μl移入試管中，加入磁力攪拌子，以500-1000rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌處理5-20min后，再在超聲波清洗儀中超聲震蕩10-40min，向玻璃試管中進(jìn)行氮?dú)?-20min曝氣，密封玻璃試管準(zhǔn)備光照反應(yīng)；3)光照反應(yīng)，在500-1000rpm磁力攪拌條件下，將玻璃試管用300-800W的高壓汞燈光照反應(yīng)1-4h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品用3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5-15min，去離子水洗2-4次，無水乙醇清洗2-4次，30-100℃干燥5-20h，研磨成粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光下具有高催化活性的納米鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備方法。本發(fā)明的目的是解決氧化鎢光催化劑活性低的難題，提高光催化劑的光催化活性，并拓展光催化劑的適用領(lǐng)域。解決該問題的技術(shù)方案是該方法包括以下步驟1)三氧化鎢粒子前處理，用WO₃來表示；2)鉑擔(dān)載三氧化鎢的制備，用Pt/WO₃來表示；3)光照反應(yīng)。本發(fā)明可用于去除大氣和水中的污染物，如污染環(huán)境較嚴(yán)重的印染廠排放的染料廢水。
文檔編號(hào)C02F103/30GK101518735SQ200910097218
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者陽 劉, 晟 王, 騊 王, 陳文興 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)