專利名稱：一種利用螯合劑連續(xù)修復(fù)土壤重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用緩效螯合劑包膜工藝來提
高植物提取土壤重金屬效率的方法。
背景技術(shù)：
重金屬及其化合物是眾所周知的"三致物質(zhì)"，即致畸、致癌和致突變。同時，重金 屬在土壤系統(tǒng)中的污染過程具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。我國受重金屬污染的 耕地面積近600萬頃，約占耕地總面積的8%，大部分已失去了耕種的意義，使得本身就很 有限的耕作用地越來越少。另一方面，土壤重金屬污染導(dǎo)致農(nóng)田中的作物重金屬含量超標(biāo)， 大大地限制了無公害食品、綠色食品、有機(jī)食品的生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品出口，對經(jīng)濟(jì)效益的增加， 以及人體的健康和安全也是嚴(yán)重的阻礙。這些嚴(yán)重影響了我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，因此有效地去除 土壤中的重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)前一項十分迫切的任務(wù)。探索和開發(fā)新的污染治理和環(huán)境 修復(fù)技術(shù)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。 由于經(jīng)濟(jì)有效和環(huán)境友好，植物修復(fù)已逐漸成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱 點。作為其核心技術(shù)之一的螯合誘導(dǎo)植物提取技術(shù)被認(rèn)為是利用植物去除大面積輕度到中 度污染土壤中重金屬的重要方法。土壤中生物可提取的重金屬含量是決定植物重金屬吸收 的主要因素之一。在大多數(shù)情況下，由于金屬本身的特性在土壤中生物活性較低，阻止了植 物提取過程。螯合劑能顯著提高土壤溶液中重金屬的濃度，而提高植物的重金屬吸收。EDTA 是最廣泛應(yīng)用的螯合劑，與多種金屬能形成穩(wěn)定的螯合物。其中，EDTA對植物Pb、 Zn的吸 收促進(jìn)效果尤為顯著。但是EDTA不易降解，因此存在極大的環(huán)境風(fēng)險。
低修復(fù)效率和高環(huán)境風(fēng)險是螯合劑誘導(dǎo)植物提取法修復(fù)重金屬污染土壤存在的 主要問題，其環(huán)境風(fēng)險主要體現(xiàn)在對植物生長和土壤微生物的負(fù)面影響以及對地下水的污 染。因此開發(fā)有效、安全的螯合劑和強(qiáng)化植物修復(fù)技術(shù)是目前螯合劑誘導(dǎo)提取法成功的前 提和關(guān)鍵。應(yīng)用包膜型控釋螯合劑用于植物修復(fù)可能是解決此問題的重要途徑。目前，雖 然螯合劑已經(jīng)被應(yīng)用于一些土壤修復(fù)技術(shù)，如專利0214882. 7、200810220712. 9，公開了絡(luò) 合劑微膠囊的制備方法，以及其用于土壤修復(fù)的用途，但是，現(xiàn)有的技術(shù)均無法實現(xiàn)如何充 分利用螯合劑，實現(xiàn)土壤的連續(xù)修復(fù)的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用螯合劑連續(xù)修復(fù)土壤重金 屬的方法，以是應(yīng)于實際土壤大面積連續(xù)修復(fù)，有效提高螯合效率，并有利于螯合劑的后續(xù) 處理。 —種利用螯合劑連續(xù)修復(fù)土壤重金屬的方法，包括以下步驟將苧麻植入待治 理的土壤中；待苧麻存活后，根據(jù)土壤中重金屬的濃度大小向土壤中加入占土壤重量 0. 1 % -0. 5%的包膜厚度為0. 25-0. 40mm的包膜EDTA螯合劑；定期連續(xù)收割植物的地上 部，地下部分繼續(xù)生長循環(huán)收割。
所述包膜EDTA螯合劑的包膜為厚度為0. 25_0. 35mm的無機(jī)層或厚度為0. 30-0. 40mm的有機(jī)層。其中的無機(jī)層的材料為硫磺、硅酸鹽、磷酸鈣或粘土中的一種，有機(jī)層的材料為改性淀粉。 本發(fā)明經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，以EDTA作為螯合劑，并且在發(fā)明公開的包膜厚度下，所獲得的包膜EDTA螯合劑與苧麻共同修復(fù)土壤，可以達(dá)到協(xié)同性的修復(fù)效果，增強(qiáng)了土壤中重金屬的轉(zhuǎn)移和修復(fù)效果。選用上述包膜厚度的包膜EDTA螯合劑，其釋放效率與所選用植物苧麻的生長周期基本一致，苧麻根部能不斷地吸收螯合劑所活化的重金屬因此極大地增強(qiáng)了土壤修復(fù)能力。另一方面，由于活化的重金屬大部分能被植物吸收而固定，因此并且進(jìn)一步降低了螯合劑的地下水和其它生物的危害。除此，通過該方法修復(fù)土壤后，包膜EDTA螯合劑本身易于后續(xù)處理，不會對環(huán)境造成潛在威脅。 在修復(fù)期間，可連續(xù)定期收割苧麻的地上部分，收割周期為一年收割2-3次。 包膜型螯合劑用量可以是土壤重量的0.05% -0.5%，優(yōu)選是土壤重量的
0. 1% -0. 5%，最優(yōu)選的是0. 2% -0. 3%。 所述的包膜EDTA螯合劑是由以下方法制得 (1)噴灑粘結(jié)劑于EDTA，使之形成直徑0. 5-2mm左右的顆粒； (2)噴灑粘結(jié)劑于步驟(1)形成的顆粒，加入包膜材料以包膜顆粒； (3)保持顆粒在40-55t:及3000-4500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動，直到粘結(jié)劑完全干燥。 其中的粘結(jié)劑是水溶性的聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸鈉、阿拉伯樹膠、馬來松香、歧化松香、氫化松香、松香、桃膠、冷杉膠、拷膠、明膠、紫膠、海藻酸鈉或糊精中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果 1.本發(fā)明所公開的修復(fù)方法，通過選用螯合劑和苧麻的有機(jī)結(jié)合，促進(jìn)了他們聯(lián)合作用修復(fù)土壤的能力；本發(fā)明采用了包膜EDTA螯合劑，具有緩慢釋放的特點，因此對植物的毒害較小，能在植物生長的整個階段促進(jìn)植物對重金屬的吸收，降低了生物稀釋作用，提高了治理重金屬污染土壤的效率；更重要的是本發(fā)明選用合適包膜厚度的包膜EDTA螯合劑的釋放效率與苧麻的生長周期形成協(xié)調(diào)的有機(jī)配合，進(jìn)一步增強(qiáng)了土壤修復(fù)能力。
2.本發(fā)明公開的修復(fù)方法，螯合劑與土壤的結(jié)合方式是通過多次試驗后得出的優(yōu)化方法，螯合劑在土壤中的加入量使他們之間形成合理配置，加上必要的預(yù)處理，使得其具有適用于實際大面積土壤修復(fù)及對土壤的連續(xù)修復(fù)的效果，并且可以實現(xiàn)高螯合修復(fù)效率。 3.本發(fā)明所提供的修復(fù)方法成本低、修復(fù)效率高，修復(fù)后的后續(xù)處理簡單，有利于土壤的進(jìn)一步利用，尤其適用于需要多次連續(xù)式的土壤修復(fù)技術(shù)，潛在經(jīng)濟(jì)效益可觀，容易推廣應(yīng)用。 4.本發(fā)明建立的修復(fù)模式系綠色原位修復(fù)，所收獲的地上部進(jìn)行集中安全填埋或焚燒，不會造成二次污染，同時修復(fù)進(jìn)程不會破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)，并有助于改善土壤因重金屬污染而引起的土壤退化和生產(chǎn)力下降，恢復(fù)并提高土壤生物多樣性。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1 包膜型螯合劑的制備 選擇無機(jī)化合物硅酸鹽和有機(jī)化合物改性淀粉作為包膜材料來包膜EDTA。先將 500克EDTA放入到可加熱的容器中，置于可調(diào)速的搖床上，每分鐘200-300轉(zhuǎn)，加熱溫度 60-80°C 。再將聚乙烯醇溶于水作為粘結(jié)劑，噴灑聚乙烯醇于EDTA表面，10分鐘即可形成 大小基本一致、直徑l-2mm的顆粒。將這些顆粒分為18等份，裝入到不同的容器中。分為 以下處理不同的包膜材料(硅酸鹽和改性淀粉)和不同的包膜時間(5分鐘、15分鐘和30 分鐘)，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。將硅酸鹽和改性淀粉分別配成1%的溶液，分別間歇性地 噴灑于上述的顆粒中。在整個過程中保持顆粒的充分動動和和適當(dāng)?shù)臏囟戎钡秸辰Y(jié)劑完全 干燥，以防止結(jié)塊。獲得包膜EDTA螯合劑。 用水溶法測定水溶液中的有機(jī)碳來推算這些處理下包膜型EDTA的釋放期。結(jié)果 表明，兩種包膜材料硅酸鹽和改性淀粉均能很好地包膜EDTA，所形成的顆粒大小基本一致， 表明這兩類包膜材料均適合于制作包膜型螯合劑。包膜5分鐘、15分鐘和30分鐘處理時， 硅酸鹽包膜時厚度分別為0. 08-0. lOmm，O. 15-0. 20mm和0. 25-0. 35mm，改性淀粉包膜時厚 度分別為0. 12-0. 16mm，0. 22-0. 27mm和0. 30-0. 40mm。根據(jù)這些顆粒在水中時有機(jī)碳濃度 的變化推算出，硅酸鹽包膜時顆粒的釋放期分別為20-23天，60-65天，100-140天；淀粉包 膜時顆粒的釋放期分別為10-12天，30-35天，50-65天。這些結(jié)果表明可以選擇包膜材料、 包膜時間和固化期制備出緩釋期與植物生長周期基本一致的包膜型EDTA。包膜型EDTA選 擇硅酸鹽包膜，包膜時間30分鐘時釋放期大概與苧麻的生長周期60-70天相似。
選取包膜時間為30min的硅酸鹽包膜EDTA螯合劑進(jìn)行下一步處理。
實施例2 苧麻植入待治理的土壤中；待植物存活5天后，再向土壤中加入占土壤重量 0. 25%的如實施例1所述的包膜EDTA螯合劑；定期連續(xù)收割植物的地上部，地下部分繼續(xù) 生長循環(huán)收割。 為了驗證本發(fā)明的修復(fù)方法的有效性，還進(jìn)行如下試驗 種植4棵品種為中苧一號的苧麻幼苗于每根土壤管，共32根土壤管用于下面實 驗。選擇種植5天后，將EDTA[EDTANa2(H20)2]溶于少量水后緩慢加入到土壤管中，濃度為 1.25或2. 5mmo1 EDTA kg—1 土壤，再將2. 5mmo1 EDTAkg-l以固體EDTA(solid EDTA)或包膜 EDTA (coated EDTA)形態(tài)均勻混入到表層土壤中(0-20cm)。試驗分為8個處理無植物，無 EDTA ;無植物，加入1. 25或2. 5mmo1 kg-l EDTA ;中苧一號，無EDTA ;中苧一號，加入1. 25 或2. 5mmo1 kg-l EDTA ;中苧一號，加入2. 5mmo1 kg-l固體EDTA或包膜EDTA。每個處理重 復(fù)四次。EDTA加入前，植物正常澆水，淋溶液移除。EDTA加入60天后收獲植物，收獲后植 物繼續(xù)生長62天后再次收獲。第_次收獲前，每天每管中以滴灌方式加入330ml水，滴灌 時間約24小時；第一次收獲后，每兩天每管中以滴灌方式加入330ml水，滴灌時間約24小 時。收集淋溶液并記錄體積(ml)，共收集45次(天)。每次收集時，不同處理及重復(fù)均收 集30ml淋溶液，加少量HN03保存供重金屬分析。 對于土壤中重金屬淋溶，試驗結(jié)果表明，2. 5mmo1固體EDTA加入時，淋溶液中Cd、 Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn濃度大多數(shù)情況下都低于2. 5mmolEDTA以溶液加入時，但兩者差異 并不顯著，并且兩者都高于中國地表水中所允許的重金屬含量。同樣濃度的包膜EDTA加入時，盡管土壤溶液中重金屬濃度與其它處理無顯著差異，但是淋溶液中所有重金屬濃度都明顯低于EDTA以其它形式加入的處理，其濃度平均為0. 06mg Cd kg-l，O. 94mg Cu kg-l，
0. 37mg Mn kg-l，O. 08mg Ni kg_l，32. 81mg Pb kg_l，17. 07mg Zn kg-l，重金屬總淋溶量為(平均淋溶體積為122ml) :0. 30mg Cd，4. 44mg Cu， 1. 80mg Mn，O. 42mg Ni，167mg Pb，85mgZn。在整個實驗周期內(nèi)，包膜EDTA處理時土壤中僅有4. 94% Pb、2. 19% Zn和4. 43% Cd被淋溶，只相當(dāng)于其它形態(tài)EDTA處理的五分之一甚至更少。 對于植物的重金屬吸收試驗結(jié)果表明，EDTA處理對于葉和皮中重金屬的吸收增加最顯著。第一次收獲時，EDTA處理植物體內(nèi)Cu、Mn和Ni含量與未經(jīng)EDTA處理的對照組基本無差異，但Cd、 Pb和Zn兩者間有顯著差異，尤其是2. 5mmo1 EDTA處理時?？紤]到加入EDTA后植物地上部分生物量均小于對照組，因此各處理間地上部分重金屬積累時大致相同。第二次收獲時，除包膜EDTA處理外，其余處理間苧麻地上部分重金屬含量(除Cd外)比第一次收獲時都有不同程度的降低，特別是地上部分重金屬的積累。麻皮中金屬含量也有不同程度地增加，麻皮中Cd的含量甚至比第一次收獲時還要高，這可能與Cd在土壤中的活性較高所致，但其相對生物量較小，因此對整體重金屬的積累貢獻(xiàn)較小。包膜EDTA處理時，無論是地上部分重金屬含量還是積累量都與第一次收獲時無顯著差異，并且明顯高于其它處理，特別是Cd、 Pb和Zn。與對照相比，兩次收獲時，葉中Cd、 Pb和Zn的含量增大了
1. 4和4. 2、8和20、3和4倍，包膜EDTA的緩釋效果得到很好的體現(xiàn)。
權(quán)利要求
一種利用螯合劑連續(xù)修復(fù)土壤重金屬的方法，其特征在于包括以下步驟將苧麻植入待治理的土壤中；待苧麻存活后，再向土壤中加入占土壤重量0.1％-0.5％的包膜厚度為0.25-0.40mm的包膜EDTA螯合劑；定期連續(xù)收割植物的地上部，地下部分繼續(xù)生長循環(huán)收割。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合劑中EDTA顆粒的大小為直徑0. 5-2mm。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述包膜EDTA螯合劑的包膜為厚度為0. 25-0. 35mm的無機(jī)層或厚度為0. 30_0. 40mm的有機(jī)層。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述其中的無機(jī)層的材料為硫磺、硅酸鹽、磷酸鈣或粘土中的一種，有機(jī)層的材料為改性淀粉。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述連續(xù)定期收割為一年收割2-3次。
6. 如權(quán)利要求1 2任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合劑的加入量為重量占土壤重量的O. 2% -0.3%。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合劑是由以下方法制得(1) 噴灑粘結(jié)劑于EDTA，使之形成直徑0. 5-2mm左右的顆粒；(2) 噴灑粘結(jié)劑于步驟(1)形成的顆粒，加入包膜材料進(jìn)行包膜，包膜時間為30min;(3) 保持顆粒在40-55t:及3000-4500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動，直到粘結(jié)劑完全干燥。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑是水溶性的聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸鈉、阿拉伯樹膠、馬來松香、歧化松香、氫化松香、松香、桃膠、冷杉膠、拷膠、明膠、紫膠、海藻酸鈉或糊精中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用螯合劑連續(xù)修復(fù)土壤重金屬的方法，其特征在于包括以下步驟將苧麻植入待治理的土壤中；待植物存活后，再向土壤中加入占土壤重量0.05％-0.5％的包膜EDTA螯合劑；定期連續(xù)收割植物的地上部，地下部分繼續(xù)生長循環(huán)收割。包膜EDTA螯合劑中EDTA顆粒的大小為直徑0.5-2mm；包膜為厚度為0.25-0.35mm的無機(jī)層或厚度為0.30-0.40mm的有機(jī)層。本發(fā)明所公開的修復(fù)方法，通過選用合適包膜厚度的包膜EDTA螯合劑，使得其釋放效率與苧麻的生長周期有機(jī)配合，增強(qiáng)了土壤修復(fù)能力，并且進(jìn)一步降低了螯合劑的環(huán)境風(fēng)險。
文檔編號B09C1/10GK101758068SQ20101010129
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者仇榮亮, 葉志鴻, 周密, 束文圣, 楊兵, 藍(lán)崇鈺 申請人:中山大學(xué)