專利名稱：一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及深度水處理領(lǐng)域，特別涉及一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法。
背景技術(shù)：
我國工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已提標(biāo)升級，造紙、淀粉、釀酒等廢水經(jīng)生化 二級處理后廢 水色度仍較高且含有部分難以生物降解的有機(jī)物，由此必須再實施深度水處理。近年來出 現(xiàn)了不同氧化法及他們的聯(lián)合深度水處理技術(shù)，例如UV/H202/Fe2+、H202/Fe2\ 03/H202，催化 氧化法存在的主要弊端需要反復(fù)調(diào)節(jié)PH值，使用成本高，產(chǎn)生大量化學(xué)污泥且難以脫水， 存在二次污染。臭氧具有氧化分解有機(jī)物，去除鐵、錳，脫色、除味和助凝作用。但臭氧使用 量大，每克COD需要消耗0. 5-0. 6克臭氧，營運成本過高，在工業(yè)廢水處理方面受到了限制 發(fā)展。針對造紙、印染等有機(jī)廢水實施二級處理采用生物法處理技術(shù)的營運成本低，使 用效果好，但針對深度水處理實施生物技術(shù)主要干擾因素在于1、B0D與COD的比值低，可生 化性差；2、生物技術(shù)受水溫影響，尤其我國北方地區(qū)在冬季水溫低，不僅難以實施生物法深 度水處理技術(shù)，而且前端二級生化處理效率低，導(dǎo)致出水濃度高，增加了末端的深度水處理 的負(fù)荷，這也是眾多廢水處理的出水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的主要原因之一。現(xiàn)有眾多用酶法處理廢水的技術(shù)報道，例如2009年《中華紙業(yè)》第30卷第14期 “漆酶作用下添加對-羥基肉桂酸處理APMP廢水的研究”，介紹了化學(xué)機(jī)械漿(APMP)造紙 廢水在漆酶的作用下添加介體對_羥基肉桂酸，水溫25°C，處理時間Ih條件下處理效果最 好，C0D210mg/L降至65mg/L，COD去除率可達(dá)69. 1%，色度的脫除率為86. 7%。該技術(shù)文 獻(xiàn)還闡明了漆酶在某一溫度下它的酶活最高，而無論低于還是高于這一溫度，它的酶活都 會有所降低，使催化效果降低，酶用量大，成本加大。由此說明，酶法技術(shù)在冬季水溫低的情 況下并且COD濃度比較高的情況下是很難以做到國家新排放標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法，其主要技術(shù)步驟在于(1)將經(jīng)過絮凝物化+生化的二級處理后的廢水、臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧及按重 量比10倍清水稀釋后的過碳酸鈉分別同時持續(xù)進(jìn)混合器混合，再經(jīng)防腐水泵持續(xù)打入臭 氧反應(yīng)器裝置中的攪拌反應(yīng)罐的底部攪拌反應(yīng)，再進(jìn)入到三沉池沉淀固液分離；(2)將上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀釋后的漆酶經(jīng)自流或經(jīng)泵打入 到帶曝氣裝置的漆酶反應(yīng)池，讓漆酶與廢水充分混合反應(yīng)，然后按重量比10倍清水稀釋后 的介體與漆酶反應(yīng)池的出水經(jīng)混合器混合后再進(jìn)終沉池進(jìn)行絮凝沉淀固液分離，出水實施 回用或達(dá)標(biāo)排放；三沉池和終沉池的污泥直接回流到厭氧池進(jìn)水口與廢水充分混合，再進(jìn)行厭氧、好氧生化處理。本發(fā)明提供一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法。主要適用于造紙、印染、淀 粉、釀酒等廢水深度水處理。本發(fā)明提供的臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法的特征，首先利用臭氧與過碳酸 鈉兩種強(qiáng)氧化劑對廢水進(jìn)行預(yù)氧化，然后利用漆酶與介體對廢水進(jìn)行催化氧化、聚合反應(yīng)。 廢水COD、色度等大幅度下降，實施全部回用或微排、少排。產(chǎn)生的污泥量少且可生化性強(qiáng)， 實施回流到前端生化處理系統(tǒng)，繼續(xù)發(fā)揮漆酶的二次作用和進(jìn)行污泥減量化處理。本發(fā)明提供的臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法技術(shù)原理分析前端經(jīng)生化二級 處理后的廢水偏堿性，PH值一般在7. 3 8. 5之間，符合臭氧的氧化反應(yīng)條件。臭氧與有 機(jī)物反應(yīng)后得到的產(chǎn)物甲醛、乙酸、丙酮酸、脂肪族芳香烴以及其它的氧化物，這些產(chǎn)物不 僅很容易生化降解，而且隨著氧化過程的進(jìn)行，PH值逐漸降低到中性及偏酸，符合后續(xù)的漆 酶催化氧化反應(yīng)及介體的聚合反應(yīng)需要的條件，由此節(jié)省了漆酶和介體的用量。漆酶是一種強(qiáng)氧化還原酶，漆酶能使廢水中難降解木素、單寧、酚醛化合物，有機(jī) 氯化物等發(fā)生氧化酶-介體催化、聚合反應(yīng)，形成大分子疏水性聚合產(chǎn)物，從廢水中沉淀出 來并去除。不僅使廢水COD、B0D、色度大幅度下降，而且可生化性也明顯得到改善。本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于提供的臭氧預(yù)氧化的特征是選擇臭氧與過碳酸鈉兩種 強(qiáng)氧化劑的組合，能加速氧化速度和提高對污染物氧化的廣譜性。過碳酸鈉也起到臭氧化 過程的堿性催化劑和預(yù)臭氧化微絮凝效應(yīng)的助凝劑作用。臭氧只有在廢水中性及堿性時才 是按自由基反應(yīng)模式來進(jìn)行的。過碳酸鈉溶于廢水生成碳酸鈉和過氧化氫，碳酸鈉(別名 純堿)提高了廢水的PH值，一方面促進(jìn)O3的分解，易產(chǎn)生·0Η自由基等活性中間體來強(qiáng)化 臭氧化，另一方面使預(yù)臭氧化的微絮凝效應(yīng)在最佳PH值范圍內(nèi)，起助凝和保護(hù)絮凝效果， 有利于降低混凝劑用量，同時也起到軟化水質(zhì)效應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點和效果還在于(1)不僅使臭氧預(yù)氧化、漆酶_介體催化聚合兩個處 理單元形成了良好互相促效及梯度處理效果，符合各單元的反應(yīng)條件，省去了專項調(diào)PH值 的費用，降低了臭氧、漆酶及介體的用量，而且解決了現(xiàn)有臭氧、漆酶處理技術(shù)的高營運費 問題；(2)深度水處理產(chǎn)生的污泥達(dá)到了減量化、無害化；(3)C0D、色度去除率高并且出水 穩(wěn)定，達(dá)到回用水或達(dá)標(biāo)排放的水質(zhì)。處理后的廢水可以循環(huán)使用，節(jié)約了工業(yè)用水。(4) 本發(fā)明易達(dá)到設(shè)備成套化和工程規(guī)?；瘧?yīng)用。本發(fā)明的其他優(yōu)點和效果將在下面繼續(xù)說明。


圖1——本發(fā)明的流程示意圖。圖2——本發(fā)明中臭氧預(yù)氧化反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。圖3——本發(fā)明中加藥稀釋裝置示意圖。圖4-1——實施例1中各單元的去除效果示意圖。圖4-2——實施例1中使用漆酶_介體對照組示意圖。圖5——實施例2中處理前、后的水質(zhì)數(shù)據(jù)對比示意圖。圖6——實施例3中處理前、后的水質(zhì)數(shù)據(jù)對比示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供的臭氧預(yù)氧化_漆酶的深度水處理方法的步驟并結(jié)合

如下1、將經(jīng)過絮凝物化+生化(厭氧+好氧處理)二級處理后的廢水、臭氧發(fā)生器產(chǎn) 生的臭氧及按重量比10倍清水稀釋后的過碳酸鈉同時持續(xù)進(jìn)混合器混合后再經(jīng)防腐水泵 持續(xù)打入臭氧反應(yīng)器裝置中帶攪拌反應(yīng)罐的底部，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間4-5min，攪拌轉(zhuǎn)速 彡30轉(zhuǎn)/min，再進(jìn)入到三沉池經(jīng)l-2h的沉淀固液分離；2、將上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀釋后的漆酶經(jīng)自流或經(jīng)泵打入 到帶曝氣裝置的漆酶反應(yīng)池，讓漆酶與廢水充分混合反應(yīng)，然后按重量比10倍清水稀釋后 的介體與漆酶反應(yīng)池的出水經(jīng)混合器混合后再進(jìn)終沉池進(jìn)行絮凝沉淀固液分離，出水實施 回用或達(dá)標(biāo)排放；三沉池和終沉池的污泥直接回流到厭氧池進(jìn)水口與廢水充分混合，再進(jìn) 行厭氧、好氧生化處理。上述步驟1中的臭氧用量8 30mg/L，過碳酸鈉用量0. 1 0. 5%。。上述步驟2所述的漆酶的酶活彡800IU/ml，用量為8 15IU/L。介體選松柏醇葡 萄糖苷、對-羥基肉桂酸、醋酸中的任何一種或組合，優(yōu)選對-羥基肉桂酸，對-羥基肉桂酸 用量為20 60mg/L;漆酶反應(yīng)池的氣水體積比為10 1。實施例1 造紙廢水張家港某紙業(yè)，年產(chǎn)紙品8萬噸，以廢紙漿抄造箱板紙，生產(chǎn)過程中添加施膠劑和 染色劑，廢水經(jīng)絮凝沉淀+厭氧、好氧曝氣生化二級處理后實施全封閉循環(huán)。該廠的生化處 理后的二沉池出水色度、COD很高，尤其冬季水溫低的情況下，生化處理單元處理效率低，色 度大于400倍，COD大于500mg/l，電導(dǎo)率大于2000uS/cm?；赜盟畬κ褂玫脑旒埢瘜W(xué)品效 果受到影響，廢水難以持續(xù)回用。本發(fā)明人對該紙業(yè)的廢水分別實施了單獨用H202/Fe2+催 化氧化法小試和本發(fā)明內(nèi)容的小試，H202/Fe2+催化氧化法處理后的水色度仍然很高。并且 也做了單獨用漆酶_介體的處理方法小試，相比使用本發(fā)明臭氧預(yù)氧化_漆酶的深度水處 理方法及處理劑處理的廢水色度、COD等指標(biāo)效果明顯，由此該紙業(yè)實施了本發(fā)明內(nèi)容的規(guī) ?；囉谩＜夹g(shù)參數(shù)每天深度水處理水量2000m3，臭氧預(yù)氧化時間4min，臭氧反應(yīng)器容積6m3 ；臭氧用 量為14mg/L，采用兩臺臭氧發(fā)生器，每臺最大臭氧發(fā)生量600g/h。土建工程按處理時間設(shè)計建造了 90m3漆酶反應(yīng)池、166m3三沉池、166m3終沉池；漆酶反應(yīng)池 的氣水體積比為10 1。制作了 3套加藥裝置，購置了曝氣機(jī)、配套泵管等配套設(shè)施并進(jìn)行 安裝。漆酶從諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司購買，酶活853IU/ml，漆酶用量為12IU/ L，漆酶酶活的測量方法和定義是每分鐘內(nèi)生成Iumol反應(yīng)物所需的酶液。介體選擇對-羥 基肉桂酸，從武漢市合中化工制造有限公司購得，用量為20mg/L，過碳酸鈉用量為0. 2%0。過碳酸鈉、漆酶、介體的稀釋裝置及操作方法說明將需要稀釋的過碳酸鈉加入帶振動和計量裝置的振動桶中，持續(xù)抖進(jìn)下方的帶攪拌和封蓋的稀釋桶，同時將自來水持續(xù)進(jìn)入稀釋桶，稀釋倍數(shù)按重量比10倍，混合液從稀 釋桶下方的出口管自流或泵出。過碳酸鈉、漆酶、介體的稀釋方法都是用該廠自來水進(jìn)行按重量比10倍稀釋。將過碳酸鈉、漆酶、對-羥基肉桂酸分別投入藥劑稀釋裝置中，按重量比10倍清水 (該廠自來水)稀釋，首先啟動臭氧反應(yīng)器裝置，過碳酸鈉稀釋裝置及相關(guān)配套設(shè)施。具體實施情況如下
1、將經(jīng)過生化處理后二沉池出水、臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧及經(jīng)稀釋后的過碳酸鈉 同時持續(xù)進(jìn)混合器混合后再經(jīng)防腐水泵持續(xù)打入臭氧反應(yīng)器裝置中帶攪拌反應(yīng)罐的底部， 攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間4min，攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/min，再進(jìn)入到三沉池經(jīng)2h的沉淀固液分離并釋 放殘余臭氧；2、然后啟動漆酶稀釋裝置、曝氣機(jī)及相關(guān)配套設(shè)施。將上述三沉池的上清液、稀釋 后的漆酶經(jīng)自流或經(jīng)泵打入到帶曝氣裝置的漆酶反應(yīng)池，讓漆酶與廢水充分混合反應(yīng)lh， 然后將稀釋后的對_羥基肉桂酸與漆酶反應(yīng)池的出水經(jīng)混合器混合后再進(jìn)終沉池，經(jīng)2h沉 淀固液分離；終沉池出水實施全部回用到生產(chǎn)區(qū)，三沉池和終沉池的污泥直接回流到前端 厭氧池進(jìn)水口與廢水充分混合，再進(jìn)行生化處理，最終二沉池多余活性污泥外排。各單元的去除效果見圖4-1所示(1)臭氧預(yù)氧化單元在低濃度臭氧與過碳酸鈉協(xié)同作用下，不僅COD去除率達(dá)到 了 58. 2%，色度出去率達(dá)到了 70%，而且BOD與COD的比值得到了提高，提高了廢水的可生 化性；(2)總?cè)コ矢撸瓹0D562mg/L、色度482倍，經(jīng)過臭氧預(yù)氧化與漆酶-介體兩 個單元的梯度處理，處理后C0D41mg/L、色度11倍，去除率分別達(dá)到92. 7%、97. 7%，說明本 發(fā)明深度水處理效果十分明顯，處理后的水質(zhì)能滿足造紙生產(chǎn)用水水質(zhì)要求，節(jié)約了工業(yè) 用水。(3)生化處理后二沉池出水(原水)pH值7. 4，符合臭氧預(yù)氧化的偏堿條件，不需 要調(diào)PH值，經(jīng)臭氧預(yù)氧化后的三沉池出水pH值6. 4，符合漆酶反應(yīng)的偏酸條件，終沉池出水 PH值6. 5，符合國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)pH值6 9。單獨實施漆酶_介體(對照組)的去除效果見圖4-2所示為了驗證臭氧預(yù)氧化與漆酶_介體聯(lián)合處理與單獨用漆酶_介體使用效果對比， 利用以上設(shè)施，停用臭氧預(yù)氧化單元，漆酶、介體按以上同樣的用量進(jìn)行試驗，漆酶用量為 12IU/L，介體選擇對-羥基肉桂酸，介體用量為20mg/L，過碳酸鈉用量為0. 2%0。試驗結(jié)果 見圖4-2。由此可以看出，單獨使用漆酶-介體處理該企業(yè)造紙廢水的效果遠(yuǎn)不如本發(fā)明 的與臭氧預(yù)氧化聯(lián)合處理的效果，處理后的水質(zhì)既不能符合造紙生產(chǎn)用水水質(zhì)，也達(dá)不到 國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。由此說明，針對二級生化處理后廢水在COD比較高的情況下，例如 C0D300-500mg/L,單獨采用漆酶-介體的處理技術(shù)達(dá)不到處理的目標(biāo)，因為隨著國家減排 的政策，企業(yè)加大了中水回用，廢水COD指標(biāo)普遍上升，另一方面在冬季水溫比較低的情況 下，酶法的生物技術(shù)也受到水溫低的影響，本發(fā)明技術(shù)對于二級生化處理后CDO在較高的 情況下且在水溫比較低的冬季，仍然能將造紙廢水穩(wěn)定做到回用水質(zhì)或達(dá)標(biāo)排放水質(zhì)?；謴?fù)實施臭氧預(yù)氧化與漆酶_介體聯(lián)合處理，經(jīng)過一個月的運行后，該廠的原厭 氧池、曝氣池單元的去除效果明顯提高，二沉池原來出水C0D500mg/l左右降至300mg/L左 右，色度400多倍降至200倍左右，減輕了后續(xù)的深度水處理負(fù)荷。雖然實施本發(fā)明后，終沉 池的污泥和三沉池的污泥實施回流到前端生化處理系統(tǒng)，但該廠二沉池的多余活性污泥產(chǎn)生量并沒有增加，技術(shù)原理分析主要是應(yīng)用本發(fā)明后，一方面自身污泥產(chǎn)生量少，污泥的 可生化性強(qiáng)，另一方面產(chǎn)生的污泥中含有的漆酶發(fā)揮了二次作用。由此本發(fā)明針對深度水 處理形成了臭氧預(yù)氧化和漆酶-介體的梯度處理，對前端的生化處理有一定的促效作用， 同現(xiàn)有的多種深度水處理技術(shù)相比，達(dá)到了污泥減量化處理。實施例2:印染廢水取某印染廠經(jīng)生化二級處理后的廢水，C0D269mg/L，具體實施的處理方法同以上 具體實施1，不同點在于臭氧用量20mg/L，反應(yīng)時間5min，過碳酸鈉用量0. 1%。。漆酶的酶 活853IU/ml，用量為12IU/L。介體選擇醋酸，用量為30mg/L。處理前、后的水質(zhì)數(shù)據(jù)對比見圖5所示
從圖5中可以看出，本發(fā)明將印染廢水COD處理到46mg/L，去除率達(dá)到了 83%，色 度處理降到13倍，去除率達(dá)到了 95%，處理后的水質(zhì)達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后的水可以 回用到印染生產(chǎn)系統(tǒng)中的退漿、煮練、印花、整理工序等多個工序單元。實施例3:啤酒廢水某啤酒廠廢水加絮凝劑聚丙烯酰胺后經(jīng)初沉池固液分離，上清液再經(jīng)IC厭氧處 理、好氧處理(活性污泥法)、然后再經(jīng)二沉池固液分離，二沉池部分活性污泥回流。初沉 池的污泥和二沉池多余的活性污泥實施壓濾外運。取二沉池出水(即生化二級處理后的廢 水)，C0D143mg/L，色度156倍。具體實施的處理方法同以上具體實施1，不同點在于臭氧用 量10mg/L，反應(yīng)時間4. 5min,過碳酸鈉用量0. 3%。。漆酶的酶活853IU/ml，用量為8IU/L。 介體選擇對-羥基肉桂酸，用量為30mg/L。處理前、后的水質(zhì)數(shù)據(jù)對比見圖6所示從圖6中可以看出，使用本發(fā)明內(nèi)容處理后COD降至33mg/L，色度降至24倍，處理 后的水質(zhì)達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法，其步驟在于(1)將經(jīng)過絮凝物化+生化的二級處理后的廢水、臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧及按重量比10倍清水稀釋后的過碳酸鈉同時持續(xù)進(jìn)混合器混合，再經(jīng)防腐水泵持續(xù)打入臭氧反應(yīng)器裝置中的攪拌反應(yīng)罐的底部攪拌反應(yīng)，再進(jìn)入到三沉池沉淀固液分離；(2)將上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀釋后的漆酶經(jīng)自流或經(jīng)泵打入到帶曝氣裝置的漆酶反應(yīng)池，讓漆酶與廢水充分混合反應(yīng)，然后按重量比10倍清水稀釋后的介體與漆酶反應(yīng)池的出水經(jīng)混合器混合后再進(jìn)終沉池進(jìn)行絮凝沉淀固液分離，出水實施回用或達(dá)標(biāo)排放；三沉池和終沉池的污泥直接回流到厭氧池進(jìn)水口與廢水充分混合，再進(jìn)行厭氧、好氧生化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法，其特征在于步驟(1)中的臭氧用量8 30mg/L廢水，過碳酸鈉用量0.1 0. 5%。約占廢水重量比的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法，其特征在于步驟(2)中的漆酶的酶活彡800IU/ml，用量為8 15IU/L廢水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法，其特征在于步驟 (2)中的介體選松柏醇葡萄糖苷或?qū)?羥基肉桂酸或醋酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種臭氧預(yù)氧化_漆酶深度水處理方法，其特征在于介體優(yōu) 選對_羥基肉桂酸，對_羥基肉桂酸用量為20 60mg/L廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法，其特征在于步驟 (2)中的漆酶反應(yīng)池的氣水體積比為10 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種臭氧預(yù)氧化-漆酶深度水處理方法。本發(fā)明是將廢水、臭氧及過碳酸鈉分別進(jìn)混合器混合，再打入臭氧反應(yīng)器裝置中攪拌反應(yīng)，再進(jìn)入到三沉池沉淀固液分離，將分離后的上清液、漆酶打入漆酶反應(yīng)池，讓漆酶與廢水充分混合反應(yīng)，然后稀釋后的介體與漆酶反應(yīng)池的出水經(jīng)混合后再進(jìn)終沉池進(jìn)行絮凝沉淀固液分離，出水再進(jìn)行厭氧、好氧生化處理。本發(fā)明解決了成本過高，酶處理效率低，酶用量大，自身很難沉降析出等缺陷。本發(fā)明僅使臭氧預(yù)氧化、漆酶-介體催化聚合兩個處理單元形成了良好互相促效及梯度處理效果，促進(jìn)O3的分解，使預(yù)臭氧化的微絮凝效應(yīng)在最佳pH值范圍內(nèi)，有利于降低混凝劑用量，廢水可以循環(huán)使用，可規(guī)?；瘧?yīng)用。
文檔編號C02F9/14GK101817622SQ20101016023
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者張玉生, 田寶鳳, 趙光勇, 陳蕓, 陳龍貝 申請人:南京神克隆科技有限公司