專利名稱：一種鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域，內(nèi)容為一種鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑 的降解活性考察及其合成方法，具體為一種依靠可見光催化技術(shù)對水中有機污染物進行降 解的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，基于半導(dǎo)體光催化降解有機污染物為許多存在及潛在的環(huán)境問題提供了 可行的解決方案而引起了研究者極大的關(guān)注。半導(dǎo)體中存在價帶和導(dǎo)帶，在光照等外在因 素激發(fā)下，價帶的電子吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，從而使導(dǎo)帶上產(chǎn)生電子(e_)，同時價帶失去電 子產(chǎn)生空穴OO，所產(chǎn)生的空穴和電子分別具有氧化性和還原性，進而引發(fā)氧化還原反應(yīng)。 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的主要應(yīng)用包括對于環(huán)境保護領(lǐng)域中的污染物的處理以及光裂解水制 氫等方面。目前應(yīng)用較多的光催化劑是具有高光敏性、低毒等優(yōu)點的二氧化鈦和氧化鋅，但 是這些催化劑均存在光吸收能力不強的問題，一般只能吸收紫外線或近地紫外線輻射僅約 4%的太陽光，催化性能有待進一步提高；同時，應(yīng)用較多的催化劑如納米二氧化鈦顆粒度 較小，無法實現(xiàn)從水體中的有效分離，回收率低，不能達到對水體的有效凈化。因此，開發(fā)光 吸收能力強的大顆粒度可見光光催化劑是目前環(huán)境光催化研究領(lǐng)域的熱點。以氧化鉍作為基體的化合物，由于具有多種晶態(tài)，性能豐富，成為人們關(guān)注的焦 點。氧化鉍(三氧化二鉍，Bi2O3)作為最重要的鉍化合物之一，其價帶由02p和Bi6s軌道雜 化而成。其吸收光的能力較強，具有很好的光催化特性，同時氧化能力很強，能有效地氧化 有機污染物，因此具有很強的環(huán)境應(yīng)用能力。目前氧化鉍作為一種先進的功能粉體材料在 電子陶瓷粉體材料、電解質(zhì)材料、光電材料、高溫超導(dǎo)材料、催化劑材料等方面的應(yīng)用均表 現(xiàn)出了較好的性能和應(yīng)用潛力。通常認為Bi2O3具有α，β，Y和δ四種晶型。其中α， δ -Bi2O3是熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)。α -Bi2O3以單斜結(jié)構(gòu)在730°C以下穩(wěn)定存在；立方螢石結(jié) 構(gòu)的δ-Bi2O3在730 825°C范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，在650°C下會出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)(β)和體 心立方結(jié)構(gòu)(Y)的亞穩(wěn)相化合物。其中，半導(dǎo)體Beta-Bi2O3 (β-Bi2O3)具有較窄的帶隙寬 度，有利于在可見光激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴對，有很好的應(yīng)用前景。目前研究的熱點集中于如何對Bi2O3進行改性，擴展其對可見光的響應(yīng)范圍，以更 好地發(fā)揮其光催化的性能。在光催化反應(yīng)中，Bi2O3接受光的激發(fā)可以產(chǎn)生電子、空穴、羥基 自由基和氧負離子，而這些物質(zhì)可以與污染物接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)對污染物 的降解。目前，提高其光催化性能的方法是減少其中電子和空穴的復(fù)合，具體包括制作復(fù)合 型催化劑、摻雜金屬離子、進行表面光敏化等。金屬離子的摻雜可以提高半導(dǎo)體的催化作 用，同時也可以使半導(dǎo)體的吸收波長范圍擴展到可見光區(qū)域。目前報道較多的包括摻雜鉬 的鉬氧化鉍催化劑以及摻雜氧化釔的釔鉍催化劑等。摻雜金屬的光催化劑的制備方法主要 有浸漬法、沉淀法、液相還原法、溶劑化金屬原子浸漬法、溶膠_凝膠法等。文獻“負載鈷催 化劑的合成及其催化環(huán)己烷和甲苯選擇氧化的研究”中采用溶膠-凝膠法制備催化劑，并考 察了鈷含量、焙燒溫度等因素對于催化劑活性的影響。但目前關(guān)于鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑粉體人工合成的研究報道很少，同時為了使催化劑有效地與水體分離，有必要 對其結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行進一步改善，提高光催化劑的回收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法，該 催化劑具有較高的光催化活性、顆粒尺寸大、多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，可以有效地降解水體中的 有機污染物。采用溶劑熱合成法制備該催化劑，合成時硝酸鉍與硝酸鈷的摩爾比控制在 10 1 16.7 1 ；利用氙燈模擬可見光，作為反應(yīng)的光源，制備的鈷摻雜改性Beta-氧 化鉍為光催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)對水體中氯酚類物質(zhì)的高效降解，以達到去除水中氯酚類污染 物的目的。該方法中催化劑的制備過程簡單，所得的催化劑顆粒尺寸大，便于回收和重復(fù)利 用；同時由于其制作成本低廉、周期短、效率高，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù) 方案如下一種用于降解水中氯酚類污染物的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方 法，步驟主要包括1)制備前驅(qū)體溶液將Pluronic P-123嵌段共聚體表面活性劑溶于2摩爾/升 的硝酸溶液中，其中Pluronic P-123濃度范圍控制在0. 008 0. 016摩爾/升；在攪拌狀 態(tài)下將五水硝酸鉍溶解于上述溶液中，控制硝酸鉍濃度為0. 3 0. 5摩爾/升；按照鉍和鈷 的摩爾比為10 1 16.7 1，在攪拌狀態(tài)下將硝酸鈷加入到上述硝酸鉍的溶液中，繼續(xù) 攪拌，得到玫紅色前驅(qū)體溶液；2)水熱合成過程將玫紅色前驅(qū)體溶液在攪拌狀態(tài)下于室溫陳化3小時，之后轉(zhuǎn) 移到含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，密封高壓釜，并將其置于150°C的真空干燥箱內(nèi) 密閉晶化24小時；3)前驅(qū)體的制備從真空干燥箱中取出高壓釜后，冷卻至室溫；取出晶化產(chǎn)物鉍 鈷復(fù)合物進行抽濾，所得的濾紙上的沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗以去除殘留的Pluronic P-123，之后將濾紙上的沉淀物置于120°C的環(huán)境中干燥，得到鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉 體的前驅(qū)體；4)催化劑制備將上述步驟3)中所得的前驅(qū)體粉末置于450 550°C的馬弗爐內(nèi) 高溫煅燒3小時后，冷卻，研磨，即得鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體光催化劑。在該發(fā)明中，鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備步驟1)中所描述的鈷 摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法中所用的非離子型表面活性劑(嵌段聚醚) Pluronic P-123，其結(jié)構(gòu)式為PEO (20)-PPO (70)-PEO (20)，平均分子量為5800 ；1)中溶劑為 2摩爾/升的硝酸，與五水硝酸鉍進行有效地絡(luò)合，可以使水解反應(yīng)更加緩和，得到比較均 勻的復(fù)合物溶膠；4)中鈷摻雜改性Beta-氧化鉍前驅(qū)體粉末在450 550°C的馬弗爐內(nèi)高 溫煅燒3小時，使鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體得到進一步的晶化。該發(fā)明中提供的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的活性可用如下方法進行測 量稱取一定量的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑粉體，按照催化劑與反應(yīng)液體積 為20g/L的比例將其加入到2，4，6-三氯酚(2,4,6-TCP)溶液中，2，4，6-TCP的初始濃度為 10mg/L。在避光條件下超聲分散約20分鐘，使催化劑完全分散于溶液中形成乳濁液，并達到吸附飽和，取出樣品。打開氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)進行光催化反應(yīng)，在整個反應(yīng)過 程中，通過超聲使反應(yīng)液和催化劑混合均勻，同時通過循環(huán)水浴控制系統(tǒng)溫度保持在25 35°C，定時取樣，離心去除催化劑顆粒，用高效液相色譜儀對反應(yīng)液進行分析，降解率(％ ) 按照(有機物去除濃度/有機物初始濃度)X 100%進行計算。本發(fā)明提供的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法具有如下優(yōu)點1.結(jié)構(gòu)疏松多孔，表面積大，可以與有機污染物充分接觸，顆粒度較大，容易回收 和重復(fù)利用，避免直接流入環(huán)境造成二次污染；2.以氙燈為光源，模擬在可見光條件下催化劑對有機污染物的降解過程，此過程 不需加入其他氧化劑，節(jié)省成本；3.該催化劑的制備過程簡單方便，催化活性高，成本低廉，利于工業(yè)化生產(chǎn)；4.該催化劑的制備可重復(fù)性較好，同時制作工藝周期短，效率高。


圖1為鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑掃描電子顯微鏡圖像；圖2為鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體光催化劑的X射線衍射譜圖；圖3為鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體光催化劑的紫外_可見光漫反射光譜。
具體實施例方式實施例1用天平稱取9. 28克Pluronic P-123嵌段共聚體表面活性劑置于燒杯中，加入100 毫升2摩爾/升的硝酸(HNO3)溶液，通過磁力攪拌器進行攪拌，待Pluronic P-123完全溶 于硝酸形成無色透明的溶液之后，加入預(yù)先稱取的24克五水硝酸鉍(Bi(NO3)3 · 5H20)，繼 續(xù)進行攪拌。待溶液澄清后，加入0.87克硝酸鈷(Co(NO3)2 ·6Η20)，繼續(xù)攪拌至硝酸鈷完 全溶解，此時溶液以玫紅色的均勻溶膠形式存在。在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下，使該溶膠在室溫下 陳化3小時左右，得到玫紅色的前驅(qū)體溶液；將該溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼高壓釜中，將高壓釜密封后放于150°C的真空干燥箱內(nèi)晶化24小時；取出高壓釜冷卻至 室溫，之后從聚四氟乙烯內(nèi)襯中取出復(fù)合凝膠進行抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗所得的沉淀 物以洗去殘留于表面的Pluronic P-123，將抽濾所得的固體物置于120°C的環(huán)境中蒸干，得 到前驅(qū)體粉末；最后將該前驅(qū)體粉末在450°C的馬弗爐中煅燒3小時，即可得到鈷摻雜改性 Beta-氧化鉍光催化劑，記為樣品1#。實施例2制備前驅(qū)體步驟同實施例1，其中Pluronic P-123 9. 28g ；硝酸(2摩爾/升) 100毫升；五水硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 5H20) :24g ；硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20) 0. 87克；煅燒溫度 5500C ο記為樣品2#。實施例3前驅(qū)體制備步驟同實施例1，其中Pluronic P-123 :6. 96g ；硝酸(2摩爾/升)100 毫升；五水硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 5H20) 20. 37g ；硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20) 0. 87克；煅燒溫度 500"C。記為樣品3#。實施例4
前驅(qū)體制備步驟同實施例1，其中Pluronic P-123 :4. 64g ；硝酸(2摩爾/升)100 毫升；五水硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 5H20) 20. 37g ；硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20) 0. 87克；煅燒溫度 4500C ο記為樣品4#。實施例5前驅(qū)體制備步驟同實施例1，其中Pluronic P-123 9. 28g ；硝酸(2摩爾/升)100 毫升；五水硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 5H20) 14. 55g ；硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20) 0. 87克；煅燒溫度 5500C ο記為樣品5#。將上述制備的各催化劑分別用于以下的光催化降解實驗中，考察各催化劑的降解 活性。反應(yīng)1 稱取0. 2克催化劑1#，加入初始濃度為10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2，4， 6-TCP)水溶液100毫升，暗室條件下超聲分散約20分鐘使催化劑完全分散于溶液中形成 乳濁液，并達到吸附飽和，打開氙燈(模擬太陽光譜，500瓦)進行光催化反應(yīng)，光催化反應(yīng) 過程中通過超聲使反應(yīng)液和催化劑混合均勻，同時通過循環(huán)水浴控制系統(tǒng)保持反應(yīng)液的溫 度。定時采樣，通過離心去除催化劑粉體，取上清液在高效液相色譜儀上進行分析。反應(yīng)2 稱取0. 2克催化劑2#，加入初始濃度為10毫克/升的2，4，6_三氯酚(2， 4,6-TCP)水溶液100毫升，余者反應(yīng)同反應(yīng)1所述。反應(yīng)3 稱取0. 2克催化劑3#，加入初始濃度為10毫克/升的2，4，6_三氯酚(2， 4,6-TCP)水溶液100毫升，余者反應(yīng)同反應(yīng)1所述。反應(yīng)4 稱取0. 2克催化劑4#，加入初始濃度為10毫克/升的2，4，6_三氯酚(2， 4,6-TCP)水溶液100毫升，余者反應(yīng)同反應(yīng)1所述。反應(yīng)5 稱取0.2克催化劑5#，加入初始濃度為10毫克/升的2，4，6-三氯酚(2， 4,6-TCP)水溶液100毫升，余者反應(yīng)同反應(yīng)1所述。表1 光催化降解2，4，6-三氯酚的降解率
權(quán)利要求
1.一種用于降解水中有機污染物的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法，其 特征在于，包括如下步驟1)制備前驅(qū)體溶液將PluronicP-123嵌段共聚體表面活性劑溶于2摩爾/升的硝 酸溶液中，其中Pluronic P-123濃度范圍控制在0. 008 0. 016摩爾/升；在攪拌狀態(tài)下 將五水硝酸鉍溶解于上述溶液中，控制硝酸鉍濃度為0. 3 0. 5摩爾/升；按照鉍和鈷的摩 爾比為10 1 16.7 1，在攪拌狀態(tài)下將硝酸鈷加入到上述硝酸鉍的溶液中，繼續(xù)攪拌， 得到玫紅色前驅(qū)體溶液；2)水熱合成過程將玫紅色前驅(qū)體溶液在攪拌狀態(tài)下于室溫陳化3小時，之后轉(zhuǎn)移到 含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，密封高壓釜，并將其置于150°C的真空干燥箱內(nèi)密閉 晶化24小時；3)前驅(qū)體的制備從真空干燥箱中取出高壓釜后，冷卻至室溫；取出晶化產(chǎn)物鉍鈷復(fù) 合物進行抽濾，所得的濾紙上的沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗避免殘留的Pluronic P-123 存在于沉淀物中，之后置于120°C的環(huán)境中干燥，得到鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體的前驅(qū) 體；4)催化劑制備將上述步驟3)中所得的前驅(qū)體粉末置于450 550°C的馬弗爐內(nèi)高溫 煅燒3小時后，冷卻，研磨，即得鈷摻雜改性Beta-氧化鉍粉體光催化劑。
2.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其中所述PluronicP-123的結(jié)構(gòu)式為 PEO (20) -PPO (70) -PEO (20)，平均分子量為 5800。
3.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其中步驟1)中所述硝酸溶液中硝酸的濃度為2摩 爾/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域，具體為一種依靠可見光催化技術(shù)對水中有機污染物進行降解的鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑的制備方法。本發(fā)明方法中利用溶劑熱法合成鈷摻雜改性Beta-氧化鉍光催化劑，合成時將硝酸鉍與硝酸鈷的摩爾比控制在10∶1～16.7∶1，煅燒溫度控制在450～550℃。用氙燈模擬可見光源進行光降解反應(yīng)。該發(fā)明方法制備的光催化劑可在1.5小時內(nèi)去除約50％以上水體中2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)污染物(濃度為10mg/L)。同時光催化劑制備過程簡單，顆粒尺寸大，方便回收和重復(fù)利用；制作成本低廉，周期短效率高，因此具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C02F101/30GK102000584SQ20101056925
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者包月平, 殷立峰, 沈珍瑤, 牛軍峰 申請人:北京師范大學(xué)