專利名稱：降低拜爾法中的鋁硅酸鹽污垢的制作方法
降低拜爾法中的鋁硅酸鹽污垢相關申請的交叉參考無關于聯(lián)邦資助開發(fā)研究的聲明無
背景技術：
本發(fā)明涉及物質組合物和使用該組合物來處理各種工業(yè)工藝物流中的污垢的方法，特別是發(fā)現(xiàn)某些基于硅烷的小分子在處理拜爾法物流中的鋁硅酸鹽污垢方面特別有效。如美國專利6，814，873(其全部內容通過引入納入本文)中所述，拜爾法是用來從鋁土礦制造氧化鋁。該方法使用苛性堿溶液從鋁土礦中提取可溶性氧化鋁。從鋁土礦中溶解氧化鋁并從工藝物流中去除不溶性廢料之后，可溶性氧化鋁沉淀為固體三水合氧化鋁。然后被稱為“液劑(liquor) ”和/或“廢液(spent liquor)，，的剩余苛性堿溶液再循環(huán)回工藝的較早階段，并用來處理新鮮鋁土礦。從而形成一個流體循環(huán)。對于本申請來說，這一描述定義了術語“液劑”。然而在流體循環(huán)中，液劑的再循環(huán)有它自身的復雜性。鋁土礦通常包含各種形式和量的二氧化硅。一部分二氧化硅是沒有反應活性的， 所以它不發(fā)生溶解，在拜爾循環(huán)中保持固體材料的形式。其它形式的二氧化硅(例如粘土) 有反應活性并在添加至拜爾法液劑時溶解于苛性堿中，從而增加液劑中的二氧化硅濃度。 當液劑在拜爾法循環(huán)中反復流過時，液劑中二氧化硅的濃度進一步增大，最終上升到與鋁和蘇打反應形成不溶性鋁硅酸鹽顆粒的濃度。鋁硅酸鹽固體至少有兩種形式，即方鈉石和鈣霞石。這些形態(tài)和其它形態(tài)的鋁硅酸鹽通常在本申請中被定義為術語“脫硅產(chǎn)物”或者 "DSPDSP 可具有化學式 3 (Na2O'Al2O3'2Si02'0-2H20) · 2NaX，其中 X 代表 0!Γ、Cr、C032-、 S042-。因為DSP具有反溶解能力(隨著溫度的上升沉淀增加)并能沉淀形成硬的不溶性結晶固體的細小污垢，所以在拜爾法設備中二氧化硅的累積成為問題。當DSP在拜爾法的管道、容器、熱交換設備和其它工藝設備中累積時，它形成流動瓶頸和阻礙物，對液劑通過量有不利影響。此外，受其導熱性質影響，熱交換器表面上的DSP污垢還會降低熱交換效率。這些不利影響通常通過除垢方案來解決，所述除垢方案包括將工藝設備停工并用物理或化學方法來處理和去除污垢。對于重要設備，該類方案的結果是長期而經(jīng)常的停機時間。此外，通常使用有害的濃縮酸如硫酸作為除垢方法的一部分，這構成不利的安全危害。拜爾法操作人員處理液劑中二氧化硅累積的另一種方式是特意使得DSP以游離晶體方式沉淀而非成為污垢。通常拜爾法中的“脫硅”步驟通過沉淀二氧化硅為DSP游離沉淀來減小溶液中二氧化硅的濃度。雖然這種脫硅操作使液劑中二氧化硅的總體濃度減小， 但整體去除溶液中所有的二氧化硅是不現(xiàn)實的，改變循環(huán)各部分(例如熱交換器)的工藝條件可能導致DSP溶解度的變化，因此發(fā)生沉淀形成污垢。美國專禾Ij6，814，87!3B2、美國專利申請公開 2004/0162406A1,2004/0011744A1, 2005/0010008A2、國際申請公開 WO 2008/045677A1 和 Donald Spitzer 等在輕金屬(LightMetals) 2008, (2008)，第57-62頁發(fā)表的文章“Max HT 方鈉石污垢抑制劑工廠經(jīng)驗和對工藝的影響(Max HT Sodalite Scale Inhibitor :Plant Experience and Impact on the Process) ”中描述了之前對控制和/或減少拜爾法中的DSP污垢所作的嘗試，包括添加具有與一個硅原子連接的三個烷氧基的聚合物材料，其所有的內容通過引入納入本文。但是制備和使用這些三烷氧基硅烷接枝的聚合物可能得到不希望的粘度，使得通過拜爾法液劑處理和分散該聚合物成為問題。美國專利5，650，072和5，314，626描述了之前為解決污物累積所作的其它嘗試，其全文內容通過弓I用納入本文。因此，雖然拜爾法操作人員有一系列可用來處理和控制DSP污垢形成的方法，很明顯仍需要一種改進的方法來防止或減少在拜爾法設備上DSP污垢的形成。除非明確說明，此部分并不表示申請人承認本文中引用的任何專利、出版物或其它信息所述的技術是本發(fā)明的“現(xiàn)有技術”。此外，此部分不應解釋為已作出檢索或不存在37C. F. R. § . 1. 56(a) 規(guī)定的其它相關信息。發(fā)明概述本發(fā)明的至少一個實施方式涉及一種減少拜爾法中含硅污垢的方法，其包括向拜爾液劑中加入鋁硅酸鹽污垢抑制量的含胺分子和胺反應活性分子的反應產(chǎn)物或這種反應產(chǎn)物的混合物的步驟，所述胺反應活性分子的每個分子中包含至少一個胺反應活性基團和至少一個-Si (OR)n 基團，其中 η = 1，2 或 3，R = H，C1-C12 烷基、芳基、Na、K、Li 或 NH4。本發(fā)明的另一個實施方式涉及一種減少拜爾法中含硅污垢的方法，其包括向拜爾液劑中加入有效量的以下組分1)-3)的反應產(chǎn)物1)含胺小分子，和2、胺反應活性小分子，或這種反應產(chǎn)物的混合物，和幻非聚合胺反應活性的疏水烴，所述胺反應活性小分子的每個分子中包含至少一個胺反應活性基團和至少一個-Si (OR)n基團，其中η = 1，2或3， R = H, C1-C12 烷基、芳基、Na、K、Li 或 NH40本發(fā)明的至少一個實施方式涉及一種減少拜爾法中DSP的方法，其包括向拜爾法物流中加入鋁硅酸鹽污垢抑制量的如上定義的產(chǎn)物的混合物的步驟。
具體實施例方式出于本申請的目的，定義了以下這些術語“聚合物”表示包含基本重復結構單元的化合物，該重復結構單元各自包含兩個或更多個原子。雖然多種聚合物具有大于500的大分子量，但一些聚合物如聚乙烯的分子量可以小于500。聚合物包括共聚物和均聚物。“小分子”表示包含基本非重復結構單元的化合物。由于低聚物(含10個以上的重復單元)和聚合物基本上由重復的結構單元組成，它們不屬于小分子。小分子的分子量可以大于或小于500。術語“小分子”和“聚合物”是互相排斥的?！拔畚铩敝傅脑谶\行制造和/或者化學過程中積累在裝置上的材料沉淀物，這種沉淀物是不希望有的，還可能會不利于工藝成本和/或者功效。DSP是污物的一種。“胺”表示包含一個或多個氮原子并具有至少一個仲胺或伯胺基團的分子。按照該定義，單胺如十二烷基胺、二胺如己二胺和三胺如二亞乙基三胺都屬于胺?！癎PS”是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷?！巴榛趸北硎揪哂蠴X結構，其中X是烴，0是氧。也可以互換使用術語“烷氧基”。通常在本申請中，氧同時與X基團以及小分子的硅原子鍵合。當乂是(^時，烷氧基由與氧原子鍵合的甲基構成。當乂是仏時，烷氧基由與氧原子鍵合的乙基構成。當乂是仏時， 烷氧基由與氧原子鍵合的丙基構成。當X是(；時，烷氧基由與氧原子鍵合的丁基構成。當 X是C5時，烷氧基由與氧原子鍵合的戊基構成。當X是C6時，烷氧基由與氧原子鍵合的己基構成。“單烷氧基”表示與硅原子連接的是一個烷氧基?！岸檠趸北硎九c硅原子連接的是兩個烷氧基?！叭檠趸北硎九c硅原子連接的是三個烷氧基?！昂铣梢簞被蛘摺昂铣蓮U液”是實驗室制備的用于實驗的一種液體，它的氧化鋁， 蘇打和苛性堿組成與拜爾法循環(huán)中產(chǎn)生的液劑相一致?！鞍轄栆簞笔枪I(yè)設施中在拜爾法中流通的實際液劑。上述定義或者本申請中其它地方給出的定義若與通常使用的、字典中的或者納入本申請作為參考的資料中的含義(顯義或隱義)不一致，本申請?zhí)貏e是權利要求中的術語應該根據(jù)本申請中的定義來解釋，而不是根據(jù)通用的定義、字典上的定義或者作為參考納入的文獻定義來解釋。在制備氧化鋁的拜爾法中，鋁土礦通過研磨階段，氧化鋁以及一些雜質(包括二氧化硅)溶解在添加的液劑中。接著該混合物通常通過脫硅階段，該階段中特意使二氧化硅以DSP的形式沉淀，以減少溶液中二氧化硅的量。漿料通入浸提(digestion)階段，使得任意殘留的有反應活性的二氧化硅溶解，因此溶液中的二氧化硅濃度再次增加，隨著工藝溫度的升高這可能導致形成更多DSP。稍后液劑與不溶性固體分離，氧化鋁通過以水鋁礦的形式沉淀而回收。廢液通過熱交換器并回到研磨階段完成它的循環(huán)。DSP污垢在拜爾法中積累，但是主要是在浸提階段，最主要是在循環(huán)的液劑通過的熱交換器上或其附近。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)給予一定劑量的多種基于硅烷的產(chǎn)物可以減少形成的DSP污垢的量。在本發(fā)明的至少一個實施方式中，將有效濃度的基于硅烷的小分子產(chǎn)物添加至拜爾法液劑循環(huán)的某一點或階段，這能盡量減少或防止DSP沿著液劑循環(huán)在容器或設備上累積。在至少一個實施方式中，所述小分子包括胺和至少一種胺-反應活性硅烷的反應產(chǎn)物，所述硅烷的硅可以是單烷氧基的、二烷氧基的、三烷氧基的或三羥基的。在至少一個實施方式中，所述小分子是含胺小分子和胺-反應活性分子的反應產(chǎn)物或這種反應產(chǎn)物的混合物，所述胺-反應活性分子的每個分子中包含至少一個胺-反應活性基團和至少一個-Si (OR)n基團，其中η = 1，2或3，R = H，C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li 或 ΝΗ4。在至少一個實施方式中，胺分子選自直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族單胺或二胺。所述胺中的碳原子總數(shù)優(yōu)選小于30，更優(yōu)選小于20。在至少一個實施方式中，所述胺選自下組異佛爾酮二胺、二甲苯二胺、二(氨基甲基)環(huán)己烷、己二胺、C，C，C-三甲基己二胺、 亞甲基二(氨基環(huán)己烷)、飽和脂肪胺、不飽和脂肪胺如油胺和大豆胺(soyamine)、N-脂肪-1，3-丙二胺如椰油烷基丙二胺(cocoalkylpropanediamine)、油基丙二胺、十二烷基丙二胺、氫化牛脂烷基丙二胺(hydrogenised tallowalkylpropanediamine)和牛脂烷基丙二胺和它們的任意組合。
在至少一個實施方式中，特別有效的小分子包括胺小分子和3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(GPQ的反應產(chǎn)物。在至少一個實施方式中，加入的小分子是TG14。對于本申請來說，TG14定義為具
有以下結構的小分子
權利要求
1.一種減少拜爾法中含鋁硅酸鹽的污垢的方法，其包括以下步驟向拜爾法物流中加入鋁硅酸鹽污垢抑制量的小分子，所述小分子包括至少一個Si (OR) η基團，其中R = H，C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li或朋4和η = 1，2或3。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子為下式所示
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子為下式所示
4.一種減少拜爾法中含硅污垢的方法，其包含以下步驟向拜爾液劑中加入有效量的含胺小分子和胺-反應活性分子的反應產(chǎn)物或這種反應產(chǎn)物的混合物，所述胺-反應活性分子的每個分子中包含至少一個胺-反應活性基團和至少一個-Si (OR)n 基團，其中 η = 1，2 或 3，R = H，C1-C12 烷基、芳基、Na、K、Li 或 ΝΗ4。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述含胺的分子選自下組異佛爾酮二胺、 C，C，C-三甲基己二胺、己二胺、間二甲苯二胺、4，4'-亞甲基二環(huán)己胺、1，2_ 二氨基環(huán)己燒、飽和脂肪胺、不飽和脂肪胺、N-脂肪-1，3-丙二胺如椰油烷基丙二胺、油基丙二胺、十二烷基丙二胺、氫化牛脂烷基丙二胺和牛脂烷基丙二胺和它們的任意組合。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述胺-反應活性分子選自3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷基單烷氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三烷氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基烷基二烷氧基硅烷、 3-異氰酸丙酯基二烷基單烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基烷基二烷氧基硅烷和3-氯丙基二烷基單烷氧基硅烷。
7.一種減少拜爾法中含硅污垢的方法，其包含以下步驟向拜爾液劑中加入污垢抑制量的物質組合物，所述組合物包含以下物質反應形成的反應產(chǎn)物含胺小分子，和胺-反應活性小分子，所述胺-反應活性小分子的每個分子中具有至少一個胺-反應活性基團和至少一個-Si (OR)n基團，其中η = 1，2或3，R = H，C1-C12烷基、芳基、Na、K、 Li 或 NH4,禾口胺-反應活性疏水分子，其分子量小于500道爾頓。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述含胺的分子選自下組異佛爾酮二胺、 C，C，C-三甲基己二胺、己二胺、間二甲苯二胺、4，4'-亞甲基二環(huán)己胺、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、飽和脂肪胺、不飽和脂肪胺、N-脂肪-1，3-丙二胺如椰油烷基丙二胺、油基丙二胺、十二烷基丙二胺、氫化牛脂烷基丙二胺和牛脂烷基丙二胺和它們的任意組合。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述胺-反應活性分子選自3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷基單烷氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三烷氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基烷基二烷氧基硅烷、 3-異氰酸丙酯基二烷基單烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基烷基二烷氧基硅烷和3-氯丙基二烷基單烷氧基硅烷。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述胺-反應活性疏水小分子選自C3-C22 縮水甘油醚、C3-C22異氰酸酯、C3-C22氯化物、C3-C22溴化物、C3-C22碘化物、C3-C22硫酸酯、 C3-C22酚縮水甘油醚和它們的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抑制拜爾法設備的液劑循環(huán)中DSP污垢累積的方法。所述方法包括向液劑流體循環(huán)中加入一種或多種特定的基于硅烷的小分子。這些污垢抑制劑減少DSP污垢的形成，從而增大流體通過量，增加拜爾法設備的可操作時間并減少拜爾法設備對昂貴且危險的酸清洗的需求。因此，本發(fā)明顯著降低了拜爾法的總運行成本。
文檔編號C02F5/12GK102574695SQ201080043229
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者D·H·斯林克曼, J·D·基爾迪, T·拉, 崔吉 申請人:納爾科公司