專利名稱：一種氯代芳烴有機(jī)化合物催化脫氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化脫氯環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種用于氯代芳烴有機(jī)化合物催化脫氯的方法。
背景技術(shù)：
氯代有機(jī)化合物(Chlorinated Organic Compounds，簡(jiǎn)稱COCs)是一類脂肪烴、 芳香烴及其衍生物中的一個(gè)或者幾個(gè)氫原子被氯原子取代后的產(chǎn)物。它的種類繁多，包括氯代脂肪烴、氯代苯類(CBs)、氯代酚類(CPs)、多氯聯(lián)苯類(PCBs)化合物，是重要的化工原料、有機(jī)合成中間體和有機(jī)溶劑，長(zhǎng)期以來(lái)，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、電子等行業(yè)。然而多數(shù)COCs具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不易被分解或生物降解，因而會(huì)在自然界中長(zhǎng)時(shí)間滯留，破壞大氣中的臭氧層。同時(shí)，多數(shù)COCs有機(jī)物還具有較高的毒性和較強(qiáng)的“致癌、致畸、致突變”的“三致效應(yīng)”，且容易通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重的威脅著自然生態(tài)和人類的健康。由此可見，COCs給環(huán)境和人類帶來(lái)的污染、危害的嚴(yán)重性。目前對(duì)于水中COCs的處理主要有吸附法、生物降解法和高級(jí)氧化法等，但以上技術(shù)具有如下缺點(diǎn)(1)要實(shí)現(xiàn)污染物濃度持續(xù)下降需要很長(zhǎng)時(shí)間；(2)性能不定，并且很大程度上取決于場(chǎng)所條件和污染水平；(3)污染物經(jīng)常從一個(gè)介質(zhì)除去并接著釋放到另一介質(zhì)，結(jié)果污染物沒(méi)有被破壞，而只是從一個(gè)地方轉(zhuǎn)移到另一個(gè)地方；(4)處理后的產(chǎn)物常釋放出比原污染物毒性更大的副產(chǎn)物。Muftikian等采用置換還原的方法制備了 Pd/i^e雙金屬催化劑，并用于低分子量的COCs的液相脫氯反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/^e雙金屬催化劑可以在短短的幾分鐘內(nèi)，將三氯乙烯(1，1，2-TCE)、二氯乙烯(1，1-DCE，1，2-DCE)以及四氯乙烯(PCE)均完全轉(zhuǎn)化為乙烷，且反應(yīng)中間過(guò)程未觀察到任何其他副產(chǎn)物的存在，而使用單金屬狗作為催化劑，脫氯反應(yīng)非常緩慢且不能將多氯烴完全轉(zhuǎn)化。全燮等采用二元金屬作為還原脫氯催化劑，對(duì)水中三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的還原脫氯特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，F(xiàn)e/Pd和 Fe/Ni體系對(duì)所有3種有機(jī)物具有良好的催化脫氯特性，30min內(nèi)脫氯率大于85%。Zhu等采用沉淀還原的方法制備了 Pd/^e雙金屬催化劑，并對(duì)水中的氯苯(MCB)、二氯苯(DCB)和三氯苯(1，2，4-TCB)的還原脫氯特性進(jìn)行了研究，均取得了良好的效果。然而，雖然雙金屬型催化劑在脫氯中取得了良好的效果，但也存在一些缺點(diǎn)，如鐵在反應(yīng)的同時(shí)表面易被腐蝕，導(dǎo)致活性組分Pd的脫落，同時(shí)催化劑表面被氫氧化物覆蓋， 使催化劑活性喪失；雙金屬催化劑不易回收而且重復(fù)性很差，使該技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展中受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種用于降解水中含氯代芳香烴類有機(jī)化合物的催化脫
3氯方法。該方法以非晶態(tài)鈷負(fù)載的貴金屬為脫氯催化劑，其活性高、無(wú)副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化劑壽命長(zhǎng)，特別適用于催化脫氯降解含氯代芳香烴類有機(jī)化合物。本發(fā)明提供了一種用于降解水中含氯代芳香烴類有機(jī)化合物的催化脫氯的催化劑，該催化劑主要由非晶態(tài)金屬鈷及其負(fù)載的貴金屬構(gòu)成，其中非晶態(tài)鈷的含量為 90-100wt%，貴金屬為鈀，其含量為l-10wt%。負(fù)載貴金屬的非晶態(tài)鈷催化材料是通過(guò)以下不同方法制備的(1)沉淀還原法稱取一定量的鈷鹽置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫條件下充分磁力攪拌，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后滴加一定量的NaOH溶液，使鈷離子完全沉淀；滴加一定量的酸性PdCl2，攪拌5min，溶液呈藍(lán)綠色；逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加過(guò)程中，溶液中有大量吐產(chǎn)生，滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min;觀察有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，黑色固體立即全部吸附在磁子上，且上層溶液澄清透明；最后用大量去離子水沖洗，所得催化劑無(wú)需干燥，直接用于脫氯反應(yīng)。(2)還原取代法①還原取代法(不加堿)稱取一定量的鈷鹽置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫條件下充分磁力攪拌，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. ^il/min，滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min ；觀察有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，用去離子水洗滌黑色固體數(shù)次后，滴加一定量的橙黃色的酸性PdCl2溶液，攪拌5min，觀察到溶液橙黃色消失，停止攪拌，黑色固體顆粒立即全部吸附在磁子上，且上層清液呈現(xiàn)淡淡的玫瑰紅色；最后用大量去離子水沖洗，所得催化劑無(wú)需干燥，直接用于脫氯反應(yīng)。②還原取代法(加堿)稱取一定量的鈷鹽置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫條件下充分磁力攪拌，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后逐滴滴加一定量的NaBH4與NaOH的混合溶液，控制滴加速度1.細(xì)Ι/min，滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min ；觀察有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，用去離子水洗滌黑色固體數(shù)次后，滴加一定量的橙黃色的酸性PdCl2溶液，攪拌5min，觀察到溶液橙黃色消失，停止攪拌，黑色固體顆粒立即全部吸附在磁子上，且上層清液呈現(xiàn)淡淡的玫瑰紅色；最后用大量去離子水沖洗，所得催化劑無(wú)需干燥，直接用于脫氯反應(yīng)。(3)直接還原法稱取一定量的鈷鹽置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，在室溫條件下充分磁力攪拌，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；接著加入一定量的酸性PdCl2,充分?jǐn)嚢瑁谷芤夯旌暇鶆?；然后逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加過(guò)程中，溶液中有大量吐產(chǎn)生，滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min ；觀察有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，黑色固體立即全部吸附在磁子上，且上層溶液澄清透明；最后用大量去離子水沖洗，所得催化劑無(wú)需干燥，直接用于脫氯反應(yīng)。
本發(fā)明提供了一種用于降解水中含氯代芳香烴類有機(jī)化合物的催化脫氯的方法。 本發(fā)明提供如下技術(shù)路線在催化劑存在下，采用非晶態(tài)的鈷與水反應(yīng)原位產(chǎn)生氫氣作為還原劑，使含氯代芳香烴類有機(jī)化合物在催化劑的作用下脫氯，將含氯代芳香烴類有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的芳香烴類有機(jī)化合物，該類化合物可以采用其他合適方法進(jìn)一步得到降解，如生物降解等，得到完全的治理。反應(yīng)壓力為0. I-IMpa,優(yōu)選0. 1_0. 5Mpa，尤其是0. IMpa,接近常壓，溫度為 0°C -室溫，優(yōu)選為15-25°c ；催化劑的用量，須足以使含氯代芳香烴類有機(jī)化合物在水溶液中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳香烴化合物，一般情況下，含氯代芳香烴類有機(jī)化合物的廢水中氯代芳香烴類有機(jī)化合物的濃度為10-1000mg/L，每公斤催化劑處理廢水量為2-10噸。采用本發(fā)明的方法，以水作為還原劑的原料，在較低的反應(yīng)溫度下，在催化劑的存在下，可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地將廢水中的氯代芳香烴類有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的芳香烴化合物。本發(fā)明的負(fù)載貴金屬的非晶態(tài)鈷催化材料具有良好的脫氯反應(yīng)性能，對(duì)一氯苯、 二氯苯、三氯苯、一氯苯酚和多氯苯酚均具有明顯的脫氯作用，此外，本發(fā)明的催化材料本身具有磁性易于分離，脫氯過(guò)程中沒(méi)有多氯芳烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生以及沒(méi)有一氯苯、二氯苯、一氯苯酚等有毒中間氯代產(chǎn)物的累積，重復(fù)利用率高，適用的PH值范圍廣，可以廣泛應(yīng)用于地下水或工業(yè)廢水中氯代芳烴有機(jī)化合物的脫氯降解。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1稱取0. 48g CoSO4WH2O置于50mL圓底燒瓶中，加入20mL去離子水，在室溫條件下充分?jǐn)嚢?，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后滴加0. 9mL濃度為3. 8mol/L NaOH 溶液(滴加過(guò)程中溶液顏色變化玫瑰紅-藍(lán)紫-天藍(lán)-深藍(lán))，使鈷離子完全沉淀；然后滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，攪拌5min，溶液呈藍(lán)綠色；逐滴滴加20mL 濃度為0. 024g/mL NaBH4溶液，控制滴加速度1. %il/min。在滴加過(guò)程中，溶液中有大量H2 產(chǎn)生，滴加完畢后，保持還原氣氛，繼續(xù)攪拌60 120min，直至有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，黑色固體立即全部吸附在磁子上，上層溶液澄清透明；最后用大量去離子水沖洗，所得的固體標(biāo)記為沉淀還原-Co7tl.9Pd3.9B25.2，該固體無(wú)需干燥可直接用作脫氯反應(yīng)催化劑。常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg上述所制得的沉淀還原-Co7tl.9Pd3.9B25.2催化劑，快速攪拌氯苯水溶液，細(xì)in后，取樣分析(GC9790型氣相色譜儀，AC20X0. 5 μ m毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器(FID)，誤差在5%以內(nèi))，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例2稱取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圓底燒瓶中，加入20mL去離子水，在室溫條件下充分?jǐn)嚢瑁光掻}完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后逐滴滴加20mL濃度為0. 024g/mLNaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min，直至有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，用去離子水洗滌黑色固體數(shù)次后，滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，攪拌5min后溶液橙黃色消失， 停止攪拌，黑色固體顆粒立即全部吸附在磁子上，上層溶液澄清透明；最后用大量去離子水沖洗，所得的固體標(biāo)記為還原取代-I-Co7a2Pd48B25，該固體無(wú)需干燥可直接用作脫氯反應(yīng)催化劑。常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg上述所制得的還原取代-I-Co7tl.2Pd4.8BM催化劑；快速攪拌氯苯水溶液，45min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例3稱取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圓底燒瓶中，加入20mL去離子水，在室溫條件下充分?jǐn)嚢?，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；然后逐滴滴加20mL濃度為0. 024g/ mL NaBH4與0. 9mL濃度為3. 8mol/L NaOH的混合溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min，直至有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，用去離子水洗滌黑色固體數(shù)次后，滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含 0. 005g Pd)，攪拌5min后溶液橙黃色消失，停止攪拌，黑色固體顆粒立即全部吸附在磁子上，上層溶液澄清透明；所得的固體標(biāo)記為還原取代-2-C0fi8.7Pd3.8B27.5，無(wú)需干燥可直接用作脫氯反應(yīng)催化劑。常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg上述所制得的還原取代-2-Co68.7Pd3.8B27.5催化劑；快速攪拌氯苯水溶液，90min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例4稱取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圓底燒瓶中，加入20mL去離子水，在室溫條件下充分?jǐn)嚢?，使鈷鹽完全溶解，此時(shí)溶液呈玫瑰紅色；接著加入2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，充分?jǐn)嚢瑁谷芤夯旌暇鶆?；然后逐滴滴?0mL濃度為0. 024g/mL NaBH4 與0. 9mL濃度為3. 8mol/L NaOH的混合溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌60 120min，直至有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，用去離子水洗滌黑色固體數(shù)次后，所得的固體標(biāo)記為直接還原-Co69.2Pd4.4B26.4，該固體無(wú)需干燥可直接用作脫氯反應(yīng)催化劑。常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg上述所制得的直接還原-Co69.2Pd4.4B26.4催化劑；快速攪拌氯苯水溶液，135min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例5常溫常壓下，取80ml濃度為60mg/Ll，2_ 二氯苯或1，4_ 二氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg實(shí)施例1催化劑；快速攪拌氯苯水溶液，20min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到1，2-二氯苯或1，4-二氯苯，S卩1，2-二氯苯或1，4-二氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例6常溫常壓下，取80ml濃度為40mg/L 1，2，4_三氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中， 溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入50mg實(shí)施例1催化劑；快速攪拌氯苯水溶液， 15min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到1，2，4_三氯苯，S卩1，2，4-三氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例7常溫常壓下，取80ml濃度為1000mg/L 4_氯苯酚水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入IOOmg實(shí)施例1催化劑；快速攪拌氯苯水溶液， 120min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到4-氯苯酚， 即4-氯苯酚的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例8常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入50mg實(shí)施例1催化劑；用0. Iwt % HNO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 PH值為3. 15 ；快速攪拌氯苯水溶液，iaiiin后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例9常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間；加入50mg實(shí)施例1催化劑；用0. Iwt% NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 PH值為13. 9 ；快速攪拌氯苯水溶液，5min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，結(jié)果表明在水溶液中已檢測(cè)不到氯苯，即氯苯的轉(zhuǎn)化率在95%以上。實(shí)施例10常溫常壓下，取80ml濃度為100mg/L氯苯水溶液加入到圓底燒瓶中，溶液將燒瓶充滿，幾乎不留其他空間，并加入IOOmg實(shí)施例1催化劑，快速攪拌氯苯水溶液，4min后，取樣分析(分析方法同實(shí)施例1)，反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水沖洗催化劑后，用于下一次的脫氯反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)5次后，根據(jù)測(cè)試結(jié)果通過(guò)計(jì)算結(jié)果得知，實(shí)施例1催化劑可以重復(fù)使用三次仍然保持100%的脫氯活性，即使在第五次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，氯苯的轉(zhuǎn)化率也高達(dá)80% 左右ο
權(quán)利要求
1.一種用于含氯代芳烴類有機(jī)化合物的催化脫氯的方法，其特征在于，在催化劑存在下，采用非晶態(tài)的鈷與水反應(yīng)原位產(chǎn)生氫氣作為還原劑，將含氯代芳香烴類有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的芳香烴類有機(jī)化合物，脫氯過(guò)程中沒(méi)有多氯芳烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生。反應(yīng)壓力為0. Ι-lMpa，優(yōu)選0. 1-0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常壓，溫度為0°C -室溫， 優(yōu)選為15-25°C。催化劑的用量，須足以使含氯代芳香烴類有機(jī)化合物在水溶液中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳香烴化合物，一般情況下，含氯代芳香烴類有機(jī)化合物的廢水中氯代芳香烴類有機(jī)化合物的濃度為10-1000mg/L，每公斤催化劑處理廢水量為2-10噸。所說(shuō)的催化劑主要由非晶態(tài)鈷硼化合物及其負(fù)載的貴金屬構(gòu)成，其中鈷含量為 90-100wt% ；貴金屬為鈀，其含量為l_10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中Co的前驅(qū)體為市售的CoSO4 · 7H20，硼的前驅(qū)體為市售的NaBH4，貴金屬為鈀的前驅(qū)體為市售的PdCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于采用沉淀還原制備非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的CoPdB催化劑的方法，即將一定量的鈷鹽完全溶解于去離子水，然后滴加一定量的 NaOH溶液，使鈷離子完全沉淀，此時(shí)滴加一定量的酸性PdClyK溶液，Pd/Co的質(zhì)量比為 0.01-0. 1，攪拌至溶液呈藍(lán)綠色；然后逐滴滴加大于化學(xué)計(jì)量比10-15倍的NaBHpK溶液， 控制滴加速度，滴加完畢后，保持還原氣氛繼續(xù)攪拌直至有大量黑色固體顆粒生成且溶液中不再產(chǎn)生氣泡，停止攪拌，黑色固體立即全部吸附在磁子上，且上層溶液澄清透明。黑色固體即為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的CoPdB催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于含氯芳烴類有機(jī)化合物的催化脫氯的方法，該方法以非晶態(tài)鈷負(fù)載貴金屬為催化劑，采用非晶態(tài)的鈷與水反應(yīng)原位產(chǎn)生氫氣作為還原劑，將含氯芳香烴類有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的芳香烴類有機(jī)化合物，脫氯過(guò)程中沒(méi)有多氯芳烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明的催化材料本身具有磁性易于分離，重復(fù)利用率高，適用的pH值范圍廣，可以廣泛應(yīng)用于地下水或工業(yè)廢水中氯代芳烴有機(jī)化合物的脫氯降解。
文檔編號(hào)C02F1/70GK102173492SQ201110006489
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者戴啟廣, 李到, 王幸宜, 王松濤 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)