專利名稱：鈰鈦錳鐵催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫催化氧化氯代芳烴的含元素鈰鈦錳鐵催化劑及其制備方法， 屬于氣體凈化處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氯揮發(fā)性有機(jī)物(ChlorinatedVolatile Organic Compounds, CVOCs)是指在常溫下易揮發(fā)，沸點(diǎn)在50 260°C之間的含氯有機(jī)物。由于具有毒性高、難分解以及容易使催化劑中毒等特點(diǎn)而成為VOCs中難處理的一類持久性有機(jī)污染物。如果不經(jīng)處理而直接排放到大氣中，不僅會(huì)污染自然環(huán)境，還會(huì)危害人類健康，甚至產(chǎn)生“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)。因此，大氣中CVOCs的控制和治理是環(huán)境保護(hù)的一個(gè)關(guān)鍵問題。CVOCs中氯代芳烴都含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且在室內(nèi)空氣中濃度又往往較低，工業(yè)上常用的熱焚燒法、生物降解法等技術(shù)難以有效消除低濃度的氯代芳烴，還可能產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。催化燃燒技術(shù)由于能耗低、容易控制以及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具有發(fā)展前景的一種CVOCs消除控制技術(shù)。近年來國(guó)內(nèi)外大量報(bào)導(dǎo)了過渡金屬氧化物催化劑用于低溫消除CVOCs的研究。楊杭生研究小組以TiO2為載體，分別采用溶膠-凝膠法、水熱合成法和共沉淀法制備了不同 Mn/Ti比催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti為1: 4時(shí)催化活性最好，在三種制備方法中，以溶膠-凝膠法制備的催化劑的氯苯催化燃燒性能最好，比表面積、TiO2的相態(tài)以及Mn在TiO2上的分散性均能影響氯苯催化燃燒的性能。Ce的氧化物中CeO2作為一種廉價(jià)、無(wú)毒材料成為研究的熱點(diǎn)。Ce元素有Ce3+和 Ce4+兩種存在形式，通過這兩種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化可以儲(chǔ)存和釋放大量游離氧，在催化劑中添加Ce將會(huì)大大提高催化劑催化氧化氯代芳烴的活性。因此有必要提供一種在高空速下有高活性且使氯代芳烴排放濃度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種操作簡(jiǎn)單、廉價(jià)的具有高活性和穩(wěn)定性的鈰鈦錳鐵催化劑及制備方法，并將該催化劑用于低溫消除空氣中低濃度氯代芳烴。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是鈰鈦錳鐵催化劑，其特征在于包括由下述反應(yīng)得到的產(chǎn)物
I)鈰鈦錳鐵的制備取鈦酸鹽、無(wú)水乙醇、冰乙酸，按摩爾比為I 2 :4 8 :1 4的比例進(jìn)行混合，得到溶液A，取鐵鹽、錳鹽、鈰鹽溶于超純水中，常溫常壓下放置得到溶液B， 其中元素鐵、猛、鋪摩爾比為I 2 :2 4 :1 2 ;
2)將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌，在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌5 10小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠；3)將該凝膠于常壓下干燥得到黑色粉狀固體，再于馬弗爐中焙燒，將焙燒后的固體研磨并過篩至50 100目，即得到鈰鈦錳鐵催化劑。按上述方案，溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，為I 2滴/秒。按上述方案，干燥條件為60 120°C下干燥10 12小時(shí)，所述的焙燒條件為以 10 20°C /min升溫至300 600°C焙燒4 20小時(shí)。鈰鈦錳鐵催化劑的制備方法，包括有以下步驟
1)鈰鈦錳鐵的制備取鈦酸鹽、無(wú)水乙醇、冰乙酸，按摩爾比為I 2:4 8 :1 4的比例進(jìn)行混合，得到溶液A，取鐵鹽、錳鹽、鈰鹽溶于超純水中，常溫常壓下放置得到溶液B， 其中元素鐵、猛、鋪摩爾比為I 2 :2 4 :1 2 ;
2)將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌，在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌5 10小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠；
3)將該凝膠于常壓下干燥得到黑色粉狀固體，再于馬弗爐中焙燒，將焙燒后的固體研磨并過篩至50 100目，即得到鈰鈦錳鐵催化劑。按上述方案，于溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，為I 2滴/秒。按上述方案，干燥條件為80 120°C下干燥10 12小時(shí)，所述的焙燒條件為以 10 20°C /min升溫至300 600°C焙燒4 20小時(shí)。本發(fā)明所述的鈰鈦錳鐵催化劑用于催化氧化氯代芳烴類化合物的應(yīng)用。按上述方案，所述的氯代芳烴為氯苯。按上述方案，將鈰鈦錳鐵催化劑放在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為15000 1Γ1，混合氣體中氯代芳烴的濃度為1500 3000mg/m3，反應(yīng)溫度為 130 400 0C ο本發(fā)明的有益效果在于
1)通過溶膠-凝膠法制備了具有高活性的鈰鈦錳鐵復(fù)合氧化物催化劑，應(yīng)用于催化氧化氯代芳烴，與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，其催化活性和穩(wěn)定性有明顯提高，將上述催化劑放在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，在常壓下，反應(yīng)空速為1500( -1，混合氣體中氯代芳烴的濃度為2000mg/m3，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，催化劑對(duì)低濃度氯苯具有較高的低溫催化消除活性，鈰鈦錳鐵催化劑在190 210°C時(shí)將氯苯完全轉(zhuǎn)化；
2)本發(fā)明具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。


圖I中曲線是本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈰鈦錳鐵催化劑的XRD圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈰鈦錳鐵催化劑的SEM圖3是本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈦錳鐵添加鈰催化劑與鈦錳鐵對(duì)比催化劑對(duì)氯苯催化氧化活性圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的鈦錳鐵添加鈰催化劑與鈦錳鐵對(duì)比催化劑對(duì)氯苯催化氧化活性圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的鈦錳鐵添加鈰催化劑與鈦錳鐵對(duì)比催化劑對(duì)氯苯催化氧化活性圖6是本發(fā)明實(shí)施例4制備的鈦錳鐵添加鈰催化劑與鈦錳鐵對(duì)比催化劑對(duì)氯苯催化氧
4化活性圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明
本發(fā)明制備所用的鈦酸四正丁酯、硝酸錳溶液、硝酸鐵、硝酸鈰為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，其中硝酸鈰分析純。實(shí)施例I
取鈦酸正四丁酯、無(wú)水乙醇、冰乙酸，按摩爾比為I :8 4的比例進(jìn)行混合，得到溶液A， 取硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰溶于IOmL超純水中，常溫常壓下放置數(shù)小時(shí)得到溶液B，其中元素鐵、猛、鋪摩爾比為I :4 :1。將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌,在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌8小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠。將該凝膠于常壓下 110°C干燥12小時(shí)得到黑色粉狀固體。再以10°C/min升溫至500°C，在該溫度下于馬弗爐中焙燒6小時(shí)。將焙燒后的固體研磨并過篩至80 100目，即得到鈰鈦錳鐵催化劑。從圖 I和圖2可以看出本發(fā)明制備的催化劑結(jié)晶度高，顆粒大小均勻且分散性好。將本發(fā)明的催化劑與對(duì)比催化劑進(jìn)行活性對(duì)比在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中，常壓下，氯苯濃度為2000mg/m3，反應(yīng)空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，F(xiàn)ID檢測(cè)氯苯和其他有機(jī)物種的含量，兩種催化劑活性如圖I所示。從圖3可以看出本發(fā)明實(shí)施例I鈰鈦錳鐵催化劑在195°C時(shí)將氯苯完全轉(zhuǎn)化，與對(duì)比鈦錳鐵催化劑相比，有很大的提高。表I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的鈦錳鐵添加鈰催化劑的EDS表面元素含量表
權(quán)利要求
1.鈰鈦錳鐵催化劑，其特征在于包括由下述反應(yīng)得到的產(chǎn)物1)鈰鈦錳鐵的制備取鈦酸鹽、無(wú)水乙醇、冰乙酸，按摩爾比為I 2:4 8 :1 4的比例進(jìn)行混合，得到溶液A，取鐵鹽、錳鹽、鈰鹽溶于超純水中，常溫常壓下放置得到溶液B， 其中元素鐵、猛、鋪摩爾比為I 2 :2 4 :1 2 ;2)將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌，在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌5 10小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠；3)將該凝膠于常壓下干燥得到黑色粉狀固體，再于馬弗爐中焙燒，將焙燒后的固體研磨并過篩至50 100目，即得到鈰鈦錳鐵催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈰鈦錳鐵催化劑，其特征在于溶液B滴加到溶液A中的速率恒定，為I 2滴/秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鈰鈦錳鐵催化劑，其特征在于干燥條件為60 120°C下干燥10 12小時(shí)，所述的焙燒條件為以10 20°C /min升溫至300 600°C焙燒4 20 小時(shí)。
4.權(quán)利要求I所述的鈰鈦錳鐵催化劑的制備方法，包括有以下步驟1)鈰鈦錳鐵的制備取鈦酸鹽、無(wú)水乙醇、冰乙酸，按摩爾比為I 2:4 8 :1 4的比例進(jìn)行混合，得到溶液A，取鐵鹽、錳鹽、鈰鹽溶于超純水中，常溫常壓下放置得到溶液B， 其中元素鐵、猛、鋪摩爾比為I 2 :2 4 :1 2 ;2)將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌，在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌5 10小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠；3)將該凝膠于常壓下干燥得到黑色粉狀固體，再于馬弗爐中焙燒，將焙燒后的固體研磨并過篩至50 100目，即得到鈰鈦錳鐵催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈰鈦錳鐵催化劑的制備方法，其特征在于溶液B滴加到溶液 A中的速率恒定，為I 2滴/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鈰鈦錳鐵催化劑的制備方法，其特征在于干燥條件為 60 120°C下干燥10 12小時(shí)，所述的焙燒條件為以10 20°C /min升溫至300 600°C 焙燒4 20小時(shí)。
7.權(quán)利要求I所述的鈰鈦錳鐵催化劑用于催化氧化氯代芳烴類化合物的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈰鈦錳鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的氯代芳烴為氯苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鈰鈦錳鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于將鈰鈦錳鐵催化劑放在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為15000 h—1，混合氣體中氯代芳烴的濃度為1500 3000mg/m3，反應(yīng)溫度為130 400°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫催化氧化氯代芳烴的含元素鈰鈦錳鐵催化劑及其制備方法，包括有以下步驟1)鈰鈦錳鐵的制備；2)將溶液B逐滴加入溶液A中，滴加過程保持勻速攪拌，在混合溶液變?yōu)樯罴t色后持續(xù)攪拌5～10小時(shí)，常溫常壓下陳化得到混合凝膠；3)將該凝膠干燥得到固體，再焙燒，將焙燒后的固體研磨并過篩，即得鈰鈦錳鐵催化劑。本發(fā)明的有益效果在于1)其催化活性和穩(wěn)定性有明顯提高；2)本發(fā)明具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102580762SQ20121003604
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者劉善堂, 宋燦, 李經(jīng)緯, 馬祥龍 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)