專利名稱：一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境納米新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的制備方法，該吸附劑用于水溶液中染料的快速吸附去除，同時保證吸附劑粉體使用后可以通過外加磁場從水溶液中分離回收。
背景技術(shù)：
隨著我國印染工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，目前每年大約有6 7億噸印染廢水排入環(huán)境中，染料廢水已成為環(huán)境重點污染源之一。染料行業(yè)品種繁多，工藝復(fù)雜，染料廢水具有組分復(fù)雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質(zhì)及水量變化大、難降解物質(zhì)多等特點，是較難處理的工業(yè)廢水之一。偶氮染料是印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。在一定條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。 由此降解、消除染料廢水中的偶氮染料對于保護水環(huán)境和人體健康具有重大的意義。染料廢水一般具有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，難于直接生物降解，往往要結(jié)合其他處理方法如吸附、化學(xué)氧化等進行綜合處理。其中吸附法具有成本低，效率高，簡單易操作并對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點，而被認為優(yōu)于其他的染料廢水處理技術(shù)。碳納米管(CNTs)作為一種新型的吸附劑，CNTs具有較高的比表面積、可控的孔徑分布以及可修飾的表面化學(xué)等特性，這些性能克服了許多傳統(tǒng)吸附劑的缺陷，使其對污染物具有較高的親和性和選擇性吸附的能力，從而使CNTs成為具有廣闊應(yīng)用前景的吸附劑。 CNTs在染料廢水的吸附方面的研究剛剛起步，是吸附研究領(lǐng)域的一個熱點。目前生產(chǎn)工藝的改良使得CNTs的價格大幅度降低，環(huán)境應(yīng)用逐漸成為可能。然而由于CNTs為細小粉末狀樣品，如何從水溶液中分離CNTs成為了碳納米管在實際應(yīng)用的難題。一旦吸附有毒污染物的CNTs進入生態(tài)環(huán)境中，將會帶來更加嚴重的二次環(huán)境污染問題。文獻顯示CNTs樣品具有生物毒性可以進入生物細胞中，對植物，動物和人類帶來危害。目前，從液相中分離 CNTs主要采取離心和過濾法，離心法需要較高的轉(zhuǎn)速，不易于工業(yè)化應(yīng)用，過濾法使濾孔堵塞而產(chǎn)生大塊過濾物的堆積，而且這兩種方法均不易完全使固液分離。近些年來，磁性吸附劑因為易于分離受到了廣泛的關(guān)注，許多技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于重金屬離子、染料、石油污染物等，采用磁分離技術(shù)從水體中分離細小碳納米管具有成本低，操作簡單等優(yōu)點。然而傳統(tǒng)的磁性氧化鐵/碳納米管雜化材料吸附劑制備存在工藝復(fù)雜、無法在酸性環(huán)境下使用等缺點，上述問題的存在影響和限制了磁性碳納米管吸附劑進一步開發(fā)和應(yīng)用，因此開發(fā)可在酸性環(huán)境下使用的高容量新型磁性碳納米管吸附劑對降低吸附劑成本、提高吸附容量、延長壽命、促進實用化推廣具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于立足高容量、低成本磁性碳納米管吸附劑研發(fā)的需求提供一種針對染料可磁性分離的新型吸附劑的制備方法。
本發(fā)明首次采用化學(xué)氣相沉積法合成多壁碳納米管原始樣品作為吸附劑，利用碳管制備過程中產(chǎn)生的金屬催化劑顆粒，實現(xiàn)磁性分離效果，通過采用氧化劑修飾改性的方法對于磁性碳納米管表面進行改性進一步提高磁性碳納米管的吸附性能，上述方法避免了傳統(tǒng)磁性碳納米管制備中，首先純化去除原始樣品中金屬催化劑鐵顆粒，然后在純化后的碳管表面負載磁性 氧化鐵顆粒的復(fù)雜過程。該方法成本低，工藝簡單，更重要的是，在碳管制備過程中金屬催化劑外圍包裹了一層石墨化程度較好的碳組織，可有效保護內(nèi)部金屬催化劑顆粒，使得所提出的新型磁性碳納米管雜化材料可以在酸性條件下穩(wěn)定使用。試驗結(jié)果顯示采用目前新工藝有效的改善了磁性碳納米管在水溶液中的疏水性，改性后的材料對水溶液中的染料具有快速吸附和富集性能。本發(fā)明提出的去除染料可磁性分離的新型吸附劑的制備方法，具體步驟如下
(1)利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵((C5H5)2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1.2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度 IlOO0C ；然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)；
(2)將步驟(1)得到的碳納米管，超聲分散于氧化性溶液中，超聲后，將溶液置于磁力攪拌器中，在室溫下(25°C)回流反應(yīng)數(shù)小時；
(3)將步驟(2)提到的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟(1)中催化劑可為二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷等
本發(fā)明中，步驟(2)所用碳納米管為碳納米管原始樣品，其樣品可為化學(xué)氣相沉積法、 激光法、電弧法制備的碳納米管原始樣品。本發(fā)明中，步驟(2)中氧化性溶液為次氯酸鈉、雙氧水、硝酸或硫酸等中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述過濾采用抽濾瓶過濾，濾膜為水溶性濾膜，濾膜的孔徑為 0. 22 Mm 0. 45 Mm。本發(fā)明中，步驟(2)中所述回流反應(yīng)時間為10-15小時。本發(fā)明中，所述吸附劑可吸附的染料包括亞甲基藍、甲基橙或中性紅等中任一種。本發(fā)明所得的吸附劑吸附水中染料的吸附性能的測試方法為利用紫外可見分光光度計針對染料溶液不同的濃度進行吸光度的測量，用測量后數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而測定水中染料的濃度。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)直接采用制備合成的碳納米管原始樣品作為原材料，充分利用原始樣品中殘留金屬催化劑顆粒實現(xiàn)可磁性分離的效果，避免了傳統(tǒng)磁性氧化鐵/碳納米管復(fù)合吸附劑制備中，先純化去除碳納米管原始樣品中存在的金屬顆粒，然后再在碳管表面負載磁性氧化物的復(fù)雜過程。針對磁性碳納米管原始樣品，采用氧化性溶液修飾碳納米管原始樣品中碳管的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，充分利用碳納米管表面獨特可修飾的物理、化學(xué)特性，使其對水溶液中染料具有良好的吸附和富集特性。
(2)本發(fā)明方法可以采用化學(xué)氣相沉積法、激光法、電弧法等常規(guī)方法制備的含有金屬催化劑顆粒的碳納米管作為原始樣品，進行表面修飾改性，均可制備磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。(3)本發(fā)明中所獲得磁性碳納米管復(fù)合吸附劑中，用于磁性分離的金屬催化劑顆粒外層包裹了一層石墨化較好的碳層，對于金屬催化劑顆粒進行有效的保護，延長其催化劑的使用壽命，同時可以使得該磁性碳納米管復(fù)合吸附劑可以在酸性條件下穩(wěn)定使用，
(4)本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控、性能穩(wěn)定，采用氧化性溶液修飾碳納米管表面結(jié)構(gòu)，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可采用磁分離技術(shù)方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環(huán)境污染。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1
利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ； 然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應(yīng)12小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為30mg/L溶液中， 并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附劑，將達到吸附平衡后的溶液進行紫外可見分光光度計測試，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為20mg/g。實施例2
利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ； 然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應(yīng)12小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為45mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附劑，吸附實驗結(jié)果顯示本發(fā)明制備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為2%ig/g。實施例3
利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ； 然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應(yīng)12小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為60mg/L溶液中，并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附劑，吸附實驗結(jié)果顯示本發(fā)明制備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為30mg/g。實施例4
利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ； 然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應(yīng)12小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL亞甲基藍濃度為50mg/L溶液中， 并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附劑，吸附實驗結(jié)果顯示本發(fā)明制備的磁性碳納米管吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為44. 6mg/g。實施例5
利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ； 然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應(yīng)12小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，得到磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL亞甲基藍濃度為80mg/L溶液中， 并從溶液中磁性分離出復(fù)合吸附劑，吸附實驗結(jié)果顯示本發(fā)明制備的磁性碳納米管吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為70. 4mg/go
權(quán)利要求
1.一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)利用浮動催化熱解法制備碳納米管，采用乙醇作為碳源和溶劑，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解于溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0.8-1.2%，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應(yīng)時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應(yīng)溫度1100°C ；然后將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應(yīng)區(qū)中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發(fā)生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應(yīng)區(qū)，沉積在收集器內(nèi)；(2)將步驟(1)得到的碳納米管，超聲分散于氧化性溶液中，超聲后，將溶液置于磁力攪拌器中，在室溫下回流反應(yīng)；(3)將步驟(2)提到的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所用碳納米管為碳納米管原始樣品，其樣品可為化學(xué)氣相沉積法、激光法或電弧法制備的碳納米管原始樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟( 中氧化性溶液為次氯酸鈉、雙氧水、硝酸或硫酸中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C3)中所述過濾采用抽濾瓶過濾， 濾膜為水溶性濾膜，濾膜的孔徑為0.22 Mm ^ 0. 45 Mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述回流反應(yīng)時間為 10-15小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所得吸附劑去除的染料包括亞甲基藍、甲基橙或中性紅中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境納米新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑制備方法，具體步驟如下將采用化學(xué)氣相沉積法所得碳納米管原始樣品，超聲分散在蒸餾水中。添加一定量的氧化性溶液，將溶液置于磁力攪拌器中，在一定溫度下回流反應(yīng)數(shù)小時。將改性后的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空干燥，即可獲得磁性碳納米管復(fù)合吸附劑。本發(fā)明中所獲得磁性碳納米管復(fù)合吸附劑中，用于磁性分離的金屬催化劑顆粒外層包裹了一層石墨化較好的碳層，對于金屬催化劑顆粒進行有效的保護，延長其催化劑的使用壽命，同時可以使得該復(fù)合吸附劑可以在酸性條件下穩(wěn)定使用。本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控、性能穩(wěn)定，采用氧化性溶液修飾碳納米管表面結(jié)構(gòu)，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可采用磁分離技術(shù)方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環(huán)境污染。
文檔編號C02F1/28GK102179235SQ20111011605
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者虞琳琳, 袁志文, 陳君紅, 馬杰 申請人:同濟大學(xué)