磁性絡(luò)合吸附劑分離費(fèi)托合成粗油品中長(zhǎng)碳鏈烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴技術(shù)領(lǐng)域，特別是分離費(fèi)托合成的粗油品中長(zhǎng)碳鏈烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤化工和石油化工領(lǐng)域中存在許多含有長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴的混合物，長(zhǎng)碳鏈烯烴的使用價(jià)值較高，可用于生產(chǎn)烯烴共聚體、潤(rùn)滑油、表面活性劑、油田化學(xué)品等多種產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域涉及石油化工、輕工、紡織、冶金及醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。
[0003]關(guān)于烯烴/烷烴混合物分離方法非常多，涉及到精密精餾、冷溫冷凍、絡(luò)合萃取、絡(luò)合吸附和膜分離等多種技術(shù)。其中，精密精餾是利用混合物相對(duì)揮發(fā)度的差異而進(jìn)行分離，然而相同碳鏈的烯烴和烷烴的沸點(diǎn)相差很小(約2~3°C )，獲得高純度的產(chǎn)品需要的理論塔板數(shù)可能高達(dá)數(shù)百塊，并且回流比需要控制很高(大于100)，因此精密精餾分離烯烴和烷烴的能耗很高。同樣，冷溫冷凍分離是利用混合物的熔點(diǎn)差異進(jìn)行分離，短鏈烯烴和烷烴的熔點(diǎn)相差較大，但需要冷凍的溫度很低，長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴熔點(diǎn)卻相差較小，高純度分離需要較多的平衡級(jí)。
[0004]專(zhuān)利CN102452886A公開(kāi)了一種由費(fèi)托合成油品中提純1_辛烯的方法。以費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分為原料，經(jīng)二次餾分切割得到CS餾分段，然后先用乙醇和水組成的二元共沸劑采用共沸精餾的方法脫除其中的酸以及其他含氧化合物；再通過(guò)萃取精餾的分離此餾分段的烷烴和烯烴，得到CS烯烴，將此烯烴通過(guò)精密精餾進(jìn)一步純化，得到符合聚合級(jí)要求的1-辛烯產(chǎn)品。該方法分離烯烴的精餾塔的塔板數(shù)較多、回流比很大、能耗較高。
[0005]專(zhuān)利CN103232313A公開(kāi)了一種烷烴/烯烴的萃取分離方法，將含有相同碳原子數(shù)的烷烴和高碳α -烯烴的待分離的混合物與萃取劑充分接觸混合，然后靜置分層并進(jìn)行分離，其中高碳α-烯烴進(jìn)入萃取相，同碳烷烴進(jìn)入萃余相而分離。萃取劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰嗎啉(NFM)、1-甲基咪唑(1-MI)或γ - 丁內(nèi)酯(γ-BL)等，該方法存在對(duì)長(zhǎng)碳鏈烯烴的選擇性不高問(wèn)題。
[0006]專(zhuān)利CN1738785A公開(kāi)了一種從飽和烴中分離線性α-烯烴的分離方法。首先使混合物和線性多芳烴化合物接觸，發(fā)生加合反應(yīng)生成線性多芳烴化合物-烯烴加合物，再通過(guò)解離作用分離出α-烯烴。該過(guò)程工藝復(fù)雜、能耗較高。
[0007]專(zhuān)利CN101462919A公開(kāi)了一種烯烴吸附的分離方法。以大顆粒固體為吸附劑，固定床為吸附裝置，含烯烴混合液流過(guò)吸附床層，烯烴被吸附而分離。但該方法的使用的吸附劑的顆粒較大，極易包夾雜質(zhì)，降低了烯烴選擇性吸附。
[0008]由于長(zhǎng)鏈烯烴的“空間位阻”以及“沸點(diǎn)較高”的限制，采用液一液絡(luò)合萃取和氣一固絡(luò)合吸附分離烯烴的難度較大，固一液絡(luò)合吸附的吸附劑，顆粒吸附劑中的長(zhǎng)距離孔隙通道成為包夾烷烴等雜質(zhì)的場(chǎng)所，導(dǎo)致固相絡(luò)合吸附的選擇性降低。另外，絡(luò)合吸附劑的比表面積越大，可以增大過(guò)渡金屬離子與烯烴接觸的機(jī)率，快速達(dá)到絡(luò)合吸附平衡。另一方面，減小固體吸附劑的粒徑，可以縮短孔隙通道，減少雜質(zhì)包藏機(jī)率，提高絡(luò)合吸附選擇性。隨之而來(lái)的問(wèn)題是超細(xì)或超微的固體吸附劑在油相中難以固液分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種選擇性高，易分離的磁性絡(luò)合吸附劑分離費(fèi)托合成的粗油品中長(zhǎng)碳鏈烯烴的方法。
[0010]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種分離費(fèi)托合成的粗油品中長(zhǎng)碳鏈烯烴的方法，將磁性絡(luò)合吸附劑和粗油品機(jī)械混合，粗油品中烯烴分子和磁性絡(luò)合吸附劑負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽發(fā)生絡(luò)合吸附，外加磁場(chǎng)后，吸附烯烴的磁性絡(luò)合吸附劑從液體中分離，分離后的固體經(jīng)升溫加熱在負(fù)壓條件下使烯烴解絡(luò)而分離，獲得長(zhǎng)碳鏈烯烴產(chǎn)品；所述的磁性絡(luò)合吸附劑是由磁性內(nèi)核、殼層載體和負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽組成，磁性內(nèi)核為具有超順磁性的鐵氧體，殼層載體為硅基介孔材料，過(guò)渡金屬鹽為可溶性銀鹽或亞銅鹽，其中，磁性內(nèi)核的含量5~50%，殼層載體的含量10~60%，負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽的含量為10%~40%，以上均為質(zhì)量百分比。
[0011]上述粗油品中烯烴以外的其它組分可以是脂肪烴或芳香烴，烯烴分子的碳原子個(gè)數(shù)范圍為5-50，烯烴含量范圍為1-99% (質(zhì)量濃度)。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的鐵氧體具有超順磁性的尖晶石結(jié)構(gòu)，選自Fe304、γ -Fe2O3' CoFe2O 和 NiFe2O4中的一種。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的硅基介孔材料選自Si02、MCM-41、SBA-15中的一種。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的可溶性銀鹽選自AgN03、Ag(CF3SO3)(三氟甲基磺酸銀XAg(C2H5)2NCSS (二乙基二硫代氨基甲酸銀)中的一種。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的可溶性亞銅鹽選自CuCl、四氟硼酸合四乙腈合銅中的一種。
[0016]作為另一種優(yōu)選的技術(shù)方案，解絡(luò)溫度范圍為50~300°C，解絡(luò)壓力:真空度為O-0.09MPa。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，烯烴分子和磁性絡(luò)合吸附劑負(fù)載的過(guò)渡金屬鹽發(fā)生絡(luò)合吸附的時(shí)間范圍為:2_10h。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的外加磁場(chǎng)是電磁螺絲管、亥姆霍茲線圈、永磁鐵中的一種。
[0019]本發(fā)明磁性絡(luò)合吸附劑負(fù)載的過(guò)渡金屬能與烯烴形成電子給予體一電子受體絡(luò)合物，即當(dāng)過(guò)渡金屬原子帶有電負(fù)性較大配體時(shí)，電子云偏向電負(fù)性大原子一側(cè)，使金屬原子帶部分正電荷，導(dǎo)致最外層軌道變空，此時(shí)金屬離子易于接受烯烴所給的η電子，形成O鍵。由于烯烴分子給出電子能力不強(qiáng)，金屬烯烴絡(luò)合物能夠穩(wěn)定存在與反饋鍵形成密不可分。即金屬將外層過(guò)多的電子反饋到烯烴空的高能反鍵軌道，使金屬離子不致積聚過(guò)多負(fù)電荷，有利于σ鍵的形成。0 — 鍵的協(xié)同作用使金屬同烯烴分子作用增強(qiáng)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加，能與烯烴等不飽烴類(lèi)形成較為穩(wěn)定的η絡(luò)合物。
[0020]由于長(zhǎng)鏈烯烴的“空間位阻”以及“沸點(diǎn)較高”的限制，采用液一液絡(luò)合萃取分離烯烴的難度較大，液相絡(luò)合劑和原溶劑不能分離。通常，將銀鹽或亞銅鹽負(fù)載于粉狀載體孔隙，載體的粒徑越小，外擴(kuò)散阻力小，銀鹽或亞銅鹽就容易和烯烴直接接觸絡(luò)合，快速達(dá)到絡(luò)合平衡，選擇性就高。然而，絡(luò)合吸附劑的粒徑越小，越不容易進(jìn)行固液分離。因此，常將粉狀載體成型為球形顆粒，然后在顆粒載體孔隙內(nèi)負(fù)載銀鹽或亞銅鹽，這樣就可以解決難以固液分離問(wèn)題。但是，粉狀載體成型為球形顆粒過(guò)程會(huì)損失大量的比表面積和孔體積，同時(shí)顆粒較大，孔隙通道變長(zhǎng)，極易包夾雜質(zhì)組分，絡(luò)合吸附選擇性減少。
[0021]本發(fā)明中磁性絡(luò)合吸附劑，是以納米磁性介質(zhì)為核，高比表面積的載體為殼層，銀鹽為絡(luò)合活性組分，單顆粒的磁性絡(luò)合吸附劑尺度不到微米級(jí)，粒徑細(xì)小，容易到達(dá)絡(luò)合吸附平衡，非絡(luò)合組分不易包藏于吸附劑孔道中，同時(shí)超順磁性特征可以實(shí)現(xiàn)快速分離固液。
[0022]【具體實(shí)施方式】。
[0023]實(shí)施例1
費(fèi)托合成的粗油品中烯烴含量為53%，長(zhǎng)鏈烯烴的碳原子數(shù)范圍5~20，將10mL粗油品和 30g AgN03/MCM-41/NiFe204吸附劑(AgNO 3含量 20%，MCM-41 含量 60%，NiFe 204含量 20%)混合，機(jī)械攪拌3h，粗油品中烯烴發(fā)生絡(luò)合吸附，永磁鐵作為外加磁場(chǎng)，磁分離AgN03/MCM-41/NiFe2O4吸附劑，在0.08MPa真空度和150°C解絡(luò)，獲得烯烴含量為93%產(chǎn)品。
[0024]實(shí)施例2
費(fèi)托合成的粗油品中烯烴含量為53%，長(zhǎng)鏈烯烴的碳原子數(shù)范圍5~20，將10mL粗油品和 30g AgN03/Si02/NiFe204吸附劑(AgNO 3含量 20%，