專利名稱：硫酸自由基與陽(yáng)極氧化協(xié)同預(yù)降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高級(jí)氧化技術(shù)和水處理技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種把陽(yáng)極氧化和硫酸自由基氧化結(jié)合起來(lái)的水處理方法，適用于煉油廠高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理。
背景技術(shù)：
目前煉油廠對(duì)高濃度廢水采用氧化等預(yù)處理工藝處理后再進(jìn)入生化系統(tǒng)，但生化處理后的外排廢水很難達(dá)標(biāo)，這些不達(dá)標(biāo)廢水通常BOD5/COD值較低，可生化性很差，對(duì)這些廢水不適宜再采用生化法進(jìn)行深度處理；而采用普通的過(guò)濾和絮凝等常規(guī)方法處理也基本沒(méi)有效果；一些高級(jí)氧化技術(shù)如TiO2光催化法和臭氧氧化法的處理效果還處于研發(fā)階段。 多數(shù)企業(yè)只能通過(guò)混摻清水或其他中水來(lái)滿足排放要求，造成水資源的巨大浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種預(yù)降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，用硫酸自由基與陽(yáng)極協(xié)同氧化的高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)煉油廠廢水進(jìn)行降解研究，達(dá)到在常溫常壓下使硫化物與酚較好地同時(shí)降解，并且使處理后廢水的可生化性得到進(jìn)一步的提高，滿足后續(xù)生化處理要求。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案①以Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物電極為陽(yáng)極、石墨為陰極，聚四氟乙烯陽(yáng)離子膜為中間隔膜形成電解池；加入待降解的廢水，向電解池中加入SO42-,使其濃度達(dá)到0. 3 0. 5mol/ L，調(diào)pH為4 5，接通電源進(jìn)行電解，廢水降解的同時(shí)體系中產(chǎn)生HS05_和S2082_ ；②每隔IOmin取樣測(cè)定S2 082—濃度；③S2082_濃度達(dá)到lOmmol/L時(shí)，將廢水放入反應(yīng)池3，向反應(yīng)池中加入催化劑Fe2+ 和Co2+，使其濃度均達(dá)到lmmol/L，催化產(chǎn)生硫酸自由基，硫酸自由基使廢水進(jìn)一步降解，停留反應(yīng)時(shí)間為40-60min ；④將步驟③處理后的廢水放入沉淀池4，調(diào)pH = 8，沉淀后取上清液測(cè)試各項(xiàng)污染指標(biāo)，如COD、酚、UV254等污染指標(biāo)；滿足生化處理要求(工業(yè)上通常以B0D/C0D > 0. 3mg/L 為標(biāo)準(zhǔn)視為滿足生化處理要求)，將其放入羥基氧化鋯[ZrO(OH)2]吸附柱5回收S042_，然后排放；不滿足生化處理要求的，將其送入電解池中循環(huán)處理。本發(fā)明中，步驟①所述Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物電極制備方法包括如下步驟鈦板用丙酮超聲清洗，在體積分?jǐn)?shù)10%的HF(氫氟酸)水溶液中刻蝕5min，以去離子水超聲清洗、氮?dú)獯蹈?，?40目金相砂紙打磨，再次用去離子水超聲清洗，氮?dú)獯蹈?；將上述步驟處理后的鈦板放入錫鍍液中，錫板作陽(yáng)極，電流密度5A · cnf2，電鍍時(shí)間60min， 鈦板上形成錫鍍層；將鍍有錫鍍層的鈦板涂上水，放入90°C的烘箱中烘干，反復(fù)3次， 鈦板表面的Sn轉(zhuǎn)化成SnO2，所述錫鍍液組成為硫酸錫硫酸明膠β-萘酚為 55g · Γ1 IOOg .Γ1 2g · Γ1 Ig · L—1 ；將銻鉬涂液用毛刷均勻涂在上述步驟制備的鈦板上，烘干后在550°C下煅燒，反復(fù)3 5次，鈦板表面生成致密的錫銻鉬氧化物涂層；所述銻鉬涂液組成為三氯化銻(SbCl3)氯鉬酸(H2PtCl6 ·6Η20) 36wt. %鹽酸(HCl)正丁醇=0. Ig 0. 3g Iml 5ml。本發(fā)明中，步驟①所述S042_采用金屬硫酸鹽，優(yōu)選Na2SO4 ；步驟③所述Fe2+為 FeSO4,所述 Co2+為 CoSO4。本發(fā)明中，所述電解池的陰陽(yáng)極表面積之比為50 1，電解池的陰陽(yáng)極區(qū)體積比 1 3;所述電解池陽(yáng)極表面積優(yōu)選lem2，陰極表面積優(yōu)選50cm2;所述電解池的陰陽(yáng)極間距為5 20cm，優(yōu)選5cm0發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)Co2+更利于催化HS05_，F(xiàn)e2+更利于催化S2 082_。本發(fā)明的基本原理硫酸自由基與陽(yáng)極協(xié)同氧作用，有效的去除水中難生物降解有機(jī)物，如酚類、芳烴類等，并且提高廢水的BOD5/COD的比值，使廢水更適于進(jìn)一步的生化處理，達(dá)到節(jié)能減排的目的。電化學(xué)陽(yáng)極氧化法是處理難降解有機(jī)物的一種有效方法。陽(yáng)極氧化法在運(yùn)行過(guò)程中，若用SO42_作為輔助電解質(zhì)，在陽(yáng)極區(qū)主要產(chǎn)生&082_和HSO5_，S2O82InHSO5_離子自身反應(yīng)活性不高，但在光照、受熱(> 60°c )或催化劑作用下，可轉(zhuǎn)化成氧化能力非常強(qiáng)的 S04_ 禾口 · OH
ο ^r 、
S2O82--、SO4--S20:+e — SO42^SCV ·HSO5^e — SO4- · +OFHS(V+e — SO,+· OHS04_ ·的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E°彡3. 4ev (對(duì)SCE)；· OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E° = 2. 8evSO4- ·的強(qiáng)氧化性能主要表現(xiàn)在能有效促使醇、醚、烷烴、羧酸等小分子有機(jī)物的脫碳斷鏈，有效降解苯酚類、農(nóng)藥等的有機(jī)物。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果將硫酸自由基與陽(yáng)極氧化有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。用硫酸根作輔助電解質(zhì)，廢水在陽(yáng)極區(qū)氧化降解的同時(shí)，體系中可自動(dòng)產(chǎn)生過(guò)一硫酸氫根(HSO5-)和過(guò)二硫酸根(S2 082—)，待過(guò)硫酸的濃度達(dá)到一定程度后，斷電，向體系中加入 Fe(II)鹽和Co(II)鹽，催化產(chǎn)生硫酸自由基(SO4-·)，從而降解煉油廢水中的難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。SO4- ·與陽(yáng)極氧化的結(jié)合相當(dāng)于在陽(yáng)極體系中引入了自動(dòng)生成S2082_和HS05_的機(jī)制，降低了陽(yáng)極氧化法的能耗，節(jié)約S2O82-和HSO5-的費(fèi)用。同時(shí)，S04-·與陽(yáng)極氧化結(jié)合后的氧化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二者獨(dú)立氧化。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明的反應(yīng)裝置流程示意圖；圖2中，1.電解池陽(yáng)極區(qū)(陽(yáng)極材料Ti/Sn02-Sb-pt氧化物)，2.電解池陰極區(qū) (陰極材料石墨)；3.反應(yīng)池；4.沉淀池；5. ZrO(OH)2吸附柱
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。實(shí)施例1構(gòu)建電解池陽(yáng)極Ti/Sn024b-pt氧化物電極(Icm2)陰極石墨(表面積50cm2)陰陽(yáng)極間距5cm陰陽(yáng)極區(qū)體積比1 3中間隔膜聚四氟乙烯陽(yáng)離子膜取某煉油廠含堿廢水用本エ藝一次處理后，處理前后水質(zhì)如表1、表2所示。具體 エ藝條件(1)向電解池中加入待降解的廢水，加入Na2SO4,使其濃度達(dá)到0. 3mol/L調(diào)pH = 4 5，接通電源進(jìn)行電解，廢水降解的同時(shí)體系中產(chǎn)生HSO5-和も082_ ；(2)每隔IOmin取樣測(cè)定有機(jī)物和も082_濃度；(3)も082_濃度達(dá)到lOmmol/L吋，將廢水放入反應(yīng)池3，向反應(yīng)池中加入催化劑 FeSO4和CoSO4,使其濃度達(dá)到lmmol/L，催化產(chǎn)生硫酸自由基，硫酸自由基作用下廢水進(jìn)一 步降解，停留反應(yīng)40min。(4)將廢水放入沉淀池4，調(diào)pH至8，沉淀后將其放入ZrO (OH) 2吸附柱5回收S042_， 然后排放。表1.煉油含堿廢水處理前水質(zhì)
BOD/COD m~r^S~ 硫化物(按 S 計(jì))~SS~ UV254
[0040
權(quán)利要求
1.硫酸自由基與陽(yáng)極氧化協(xié)同預(yù)降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟①以Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物電極為陽(yáng)極、石墨為陰極，聚四氟乙烯陽(yáng)離子膜為中間隔膜形成電解池；加入待降解的廢水，向電解池中加入S042—，使其濃度達(dá)到0. 3 0. 5mol/L，調(diào)節(jié)PH為4 5，接通電源進(jìn)行電解，廢水降解的同時(shí)體系中產(chǎn)生HS05_和S2082_ ；所述Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物電極制備方法包括如下步驟鈦基體預(yù)處理、鍍錫、涂覆銻鉬活性層及燒結(jié)，所述銻鉬活性層為銻鉬涂液，所述銻鉬涂液的組成為 SbCl3 H2PtCl6 · 6H20 36wt. % HCl 正丁醇=0. Ig (0. 01-0. 03g) Iml 5ml;②每隔IOmin取樣測(cè)定S2082_濃度；③S2O82-濃度達(dá)到lOmmol/L時(shí)，將廢水放入反應(yīng)池(3)，向反應(yīng)池中加入催化劑Fe2+和 Co2+，使其濃度均達(dá)到lmmol/L，催化產(chǎn)生硫酸自由基，硫酸自由基使廢水進(jìn)一步降解，停留反應(yīng)時(shí)間為40-60min ；④將步驟③處理后的廢水放入沉淀池(4)，調(diào)pH= 8，沉淀后取上清液測(cè)試各項(xiàng)污染指標(biāo)；滿足生化處理要求的，將其放入^O(OH)2吸附柱(5)回收S042_，然后排放；不滿足生化處理要求的，將其送入電解池中循環(huán)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟①所述Ti/ SnO2-Sb-Pt氧化物電極制備方法包括如下步驟鈦板用丙酮超聲清洗，在體積分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸水溶液中刻蝕5min，以去離子水超聲清洗、氮?dú)獯蹈?，?40目金相砂紙打磨，再次用去離子水超聲清洗，氮?dú)獯蹈?；將上述步驟處理后的鈦板放入錫鍍液中，錫板作陽(yáng)極，電流密度5A · cm-2,電鍍時(shí)間60min，鈦板上形成錫鍍層，所述錫鍍液組成為硫酸錫硫酸 明膠β _萘酚為55g · L—1 IOOg · L—1 2g · L—1 Ig · L—1 ；將鍍有錫鍍層的鈦板涂上水，放入90°C的烘箱中烘干，再涂水、烘干，反復(fù)3次，鈦板表面的Sn轉(zhuǎn)化成SnO2;將銻鉬涂液用毛刷均勻涂在上述步驟制備的鈦板上，烘干后在550°C下煅燒lh，再涂銻鉬溶液、 烘干煅燒，反復(fù)3 5次，鈦板表面生成致密的錫銻鉬氧化物涂層；所述銻鉬涂液組成為 SbCl3 H2PtCl6 · 6H20 36% HCl 正丁醇=0. Ig 0. 3g Iml 5ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟①所述 SO42-為金屬硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟①所述 SO/—為 Na2SO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟③所述Fe2+ 為 FeSO4,所述 Co2+ 為 CoSO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述電解池的陰陽(yáng)極表面積之比為50 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述電解池的陽(yáng)極表面積為1cm2，陰極表面積為50cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述電解池的陰陽(yáng)極間距為5 20cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述電解池的陰陽(yáng)極區(qū)體積比1 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸自由基與陽(yáng)極氧化協(xié)同預(yù)降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，其特征在于Co2+更利于催化HS05_，F(xiàn)e2+更利于催化S2082_。
全文摘要
硫酸自由基與陽(yáng)極氧化協(xié)同預(yù)降解煉油高濃度有機(jī)廢水的方法，以Ti/SnO2-Sb-Pt氧化物電極為陽(yáng)極構(gòu)建電解池，加入待降解的廢水及SO42-，接通電源進(jìn)行電解，廢水降解的同時(shí)體系中產(chǎn)生HSO5-和S2O82-；每隔10min取樣測(cè)定S2O82-濃度；S2O82-濃度達(dá)到一定程度時(shí)，將廢水放入反應(yīng)池，并加入催化劑Fe2+和Co2+，催化產(chǎn)生硫酸自由基使廢水進(jìn)一步降解。本發(fā)明將硫酸自由基與陽(yáng)極氧化有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，用硫酸根作輔助電解質(zhì)，廢水在陽(yáng)極區(qū)氧化降解的同時(shí)，體系中可自動(dòng)產(chǎn)生HSO5-和S2O82-，再加入催化劑催化產(chǎn)生硫酸自由基，從而降解煉油廢水中的難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102311191SQ201110149719
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者張乃東, 朱正江, 欒萬(wàn)利 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)