專利名稱：一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明公布了一種選擇性去除硝態(tài)氮的樹脂及其合成方法，更具體的說是一種內(nèi)部包裹有磁性顆粒并同時對硝態(tài)氮具有優(yōu)先吸附去除效果的丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，地表及地下水源的硝態(tài)氮污染問題已經(jīng)被全世界所關注。人類的生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所排放的廢物，導致環(huán)境水體中硝態(tài)氮的濃度不斷升高，對人類的身體健康造成了威脅。對于傳統(tǒng)的陰離子交換樹脂來說，水體中自然存在且無毒害性的氯離子、硫酸根等陰離子會優(yōu)先于硝酸根陰離子被樹脂吸附，降低了樹脂的使用效率。英國Purolite公司開發(fā)的A520E樹脂，美國陶氏公司開發(fā)的DOWEX NSR-I等樹脂，均對硝酸根有選擇吸附性，然而這些樹脂均為粒徑在0. 3^1. 2mm，僅適用于傳統(tǒng)的固定床工藝。將磁性顆粒包裹到微球樹脂骨架中，得到不僅對硝態(tài)氮離子具有選擇吸附性，同時沉降性能良好的磁性微球樹脂，則適用于全混式接觸池工藝，降低了運行成本，操作簡單，并可與常規(guī)磁性樹脂混合使用。因此，具有對硝態(tài)氮選擇吸附性的磁性微球樹脂在飲用水凈化、地下水修復、城市生活污水深度處理等領域具有廣闊的應用前景。目前，國內(nèi)外均有關于磁性樹脂的專利出現(xiàn)，例如專利AU744706與專利CN 101781437 A，均為丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂，吸附選擇性與傳統(tǒng)陰離子交換樹脂相同。開發(fā)對硝態(tài)氮具有選擇吸附性，同時具有磁性的微球樹脂，將是未來運用樹脂法解決硝態(tài)氮污染問題的關鍵。傳統(tǒng)的陰離子交換樹脂例如D201、D301等，對水體中陰離子的吸附選擇性遵循以
下順序SOf >cr >N03—。在用其進行硝酸鹽超標水體的凈化時，樹脂會優(yōu)先吸附水體中常
見的硫酸根離子和氯離子，使得樹脂對硝酸鹽的去除效率下降。針對此種情況，新近開發(fā)的
商用樹脂A520E、D0WEX NSR-I等的吸附選擇性為NOf > Cl" > SO^.大大提高了樹脂對于硝
酸鹽的去除效率，但由于粒徑較大(0. 3^1. 2mm)，僅適用于傳統(tǒng)固定床工藝。專利AU744706 中提到的MIEX 磁性樹脂，具有較小的粒徑(15(Γ180 μ m)，體現(xiàn)出了較大的比表面積及優(yōu)越的動力學性能。其良好的沉降性能，也使得MIEX 適用于全混式接觸池工藝，降低了成本且
操作簡單，但MIEX11對陰離子的吸附選擇性順序為SOf > NO3- > Cl",對NO3-不具有優(yōu)先吸
附性，在處理硝酸鹽超標的水體時，效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有的磁性樹脂對硝態(tài)氮的吸附缺乏選擇性的問題，本發(fā)明提供了一種選擇性去其中，X 為Q-,OH-或HCO; ；η 為 0-20’ m 為 1-20 ；R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 為烷基，
而且R1, R2, R3均為超過兩個碳原子的烷基鏈；樹脂粒徑為5(Γ500 μ m,比飽和磁化強度為
權(quán)利要求
1. 一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂，其特征在于比飽和磁化強度為5 40emu/ g，強堿交換容量為3. 0 4. 5mmol/g，弱堿交換容量為0. 5 1. 5mmol/g，樹脂粒徑平均粒徑為50 500 μ m ；樹脂由對硝態(tài)氮具有選擇吸附性的丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂骨架及包裹其中的磁性粒子構(gòu)成，樹脂骨架的基本結(jié)構(gòu)如下其中，X 為 ’ OH-成HCO3- ；η 為 0-20，m 為 1-20 ；R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 為烷基，而€Γ且R1, R2, R3均為超過兩個碳原子的烷基鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂，其特征在于對硝酸鹽陰離子具有選擇吸附性，它對陰離子的選擇性順序為NO3- C" > ^―；在水溶液中只存dso;在兩種陰離子時，用該樹脂進行吸附，NO3-的分離系數(shù)為8 50, NO3-X-J cr的分離SOf系數(shù)為5 15。
3.權(quán)利要求1所述的一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂的制備方法，其合成步驟如下(a)配制水相，在水相中加入占水相質(zhì)量5 25%的無機鹽，占水相質(zhì)量0. 1 5%的分散劑；其中無機鹽為氯化鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、碳酸鈉中的一種或幾種混合物，分散劑為明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、古爾膠、甲基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種混合物；(b)配制油相，油相由反應物、致孔劑和引發(fā)劑(過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或混合物)組成，反應物與致孔劑的質(zhì)量比為1:0. 1 1:2.0，其中，反應物由單體與交聯(lián)劑組成，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0. 02 1:0.2 ；單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸異丁酯或丙烯腈中的一種或幾種；交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或二乙烯苯中的一種或多種，致孔劑為200#溶劑油、C3 ClO烷烴、C3 ClO飽和醇、芳香族化合物中的一種或幾種；(c)在油相中加入磁性顆粒與磁性顆粒分散劑，油相與磁性顆粒的質(zhì)量比為1:0.05 1:1，磁性顆粒與磁性顆粒分散劑的質(zhì)量比為1:0. 01 1:0. 4 ；磁性顆粒為Fe3O4, Y-Fe2O3^ 不銹鋼粉、鐵鎳合金顆粒，其大小為0.01 10 μ m，磁性顆粒分散劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、表面活性劑其中的一種或幾種；(d)將含有磁性顆粒的油相與水相混合，攪拌速度為100 500rpm，保持溫度在50 80°C，反應2 8小時后升溫至85 95°C，保溫1 15小時，冷卻后依次用有機溶劑、純水清洗后得到磁性樹脂微球，于50 80°C烘干；(e)將步驟(d)中得到的樹脂與胺化試劑混合，樹脂與胺化試劑的質(zhì)量比為1:3 1:20，升溫到100 300°C反應2 30小時，冷卻后用有機溶劑、純水依次清洗；(f)將步驟(e)中得到的樹脂在堿性條件下，與烷基化試劑混合，樹脂與烷基化試劑的質(zhì)量比為1 :0. 1 1 10，于60 200°C下反應10 48小時，冷卻后用有機溶劑、純水依次清洗后，得到一種選擇性去除硝態(tài)氮的丙烯酸系強堿陰離子交換微球樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(e)中所使用的胺化試劑為N，N- 二乙基乙二胺、N，N- 二乙基丙二胺、N，N- 二丁基丙二胺、4-氨基-1-二乙胺基戊烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等胺化試劑中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂的制備方法，其特征在于步驟(f)中所用的烷基化試劑選自溴乙烷、氯乙烷、溴丙烷、氯丙烷、溴丁烷、氯丁烷、溴戊烷、氯戊烷中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性去除硝態(tài)氮的磁性微球樹脂及其制備方法，屬于離子交換樹脂領域。該樹脂由樹脂骨架及包裹于其中的磁性顆粒構(gòu)成。樹脂骨架基本結(jié)構(gòu)式如下，其中，B為對硝態(tài)氮有選擇性吸附的季銨鹽基團，其比飽和磁化強度為5~30emu/g，強堿交換容量為3.0~4.5mmol/g，弱堿交換容量為0.5~1.5mmol/g，樹脂平均粒徑為50~500μm。該樹脂通過懸浮聚合法合成，將丙烯酸酯類單體與致孔劑、引發(fā)劑混合成油相，并與磁性顆粒均勻混合后，與混有分散劑的水相懸浮聚合得到磁性聚合物顆粒，通過胺解、烷基化步驟得到最終成品樹脂。該樹脂對水體中的硝酸鹽、亞硝酸鹽等陰離子可進行選擇性吸附，在飲用水處理、地下水修復、城市生活污水深度處理領域具有廣闊應用前景。
文檔編號C02F1/42GK102430433SQ20111032763
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者雙陳冬, 周慶, 周揚, 宋海歐, 張滿成, 李愛民 申請人:南京大學, 南京大學鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院