專(zhuān)利名稱(chēng)：一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法
一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。
技術(shù)背景
高氯酸根是水中極其穩(wěn)定的惰性離子，其中氯的氧化數(shù)為+7，具強(qiáng)氧化能力，但反應(yīng)的活化能非常高，以致在大多環(huán)境條件下非常穩(wěn)定，只有在濃的強(qiáng)酸條件下高濃度高氯酸根才具有強(qiáng)氧化性，低濃度高氯酸根具有很高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，不能被一般的還原劑還原。因?yàn)楦呗人岣碾姾珊碗x子半徑與碘離子非常接近，它與碘離子競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入人體的甲狀腺，從而阻礙碘的吸收，造成甲狀腺激素T3和T4合成量的減少，對(duì)人體甲狀腺功能有抑制作用，最終影響人體的發(fā)育。
高氯酸鹽的去除和污染修復(fù)采用的技術(shù)主要有陰離子交換及吸附劑吸附、化學(xué)還原、電化學(xué)還原、生物還原、膜分離技術(shù)等。吸附法和還原法是水中高氯酸鹽去除技術(shù)的主要手段。但常規(guī)的活性炭吸附方法存在對(duì)高氯酸鹽吸附容量有限，且吸附后易引起二次污染等問(wèn)題；而由于高氯酸鹽還原速率慢的特點(diǎn)，以零價(jià)鐵為代表的金屬還原法又存在處理效率不高，耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)；生物還原法需要培養(yǎng)還原菌，不僅耗時(shí)長(zhǎng)，且無(wú)法保障飲用水安全；采用膜分離技術(shù)設(shè)備費(fèi)用高，膜的質(zhì)量將直接影響去除效果，同時(shí)需要對(duì)膜進(jìn)行及時(shí)清洗和更換，因此在實(shí)際生產(chǎn)的推廣上受到制約。因此目前尚未有成熟合理的高氯酸鹽降解技術(shù)。
近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，在中性或堿性條件下，單質(zhì)鐵或亞鐵氧化氮過(guò)程中，會(huì)形成翠綠色或深綠色的粉末狀物質(zhì)，這種物質(zhì)被稱(chēng)為綠銹。其在空氣中極易被氧化，是鐵腐蝕的中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物可能是針鐵礦、纖鐵礦或磁鐵礦。綠銹的分子式是[Fen6_/emx(OH)12] "[(4)^7 % ! 2+* 1 3+的氫氧化物和水合物的復(fù)合物，也是鐵氧體制備的中間產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的還原性。影響綠銹還原能力的因素有比表面積，層間構(gòu)型，層間電荷量和 (Fe1VFein)。
國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)綠銹的吸附和還原特性都有研究。Ph Refait、丁明等人認(rèn)為綠銹具有極強(qiáng)的吸附能力，可降低溶液中的某些陰離子，如鉻酸根、硝酸根、硒酸根等。Hansen 等認(rèn)為，土壤和沉淀物滲濾液中的硝酸鹽除了能被微生物厭氧反硝化轉(zhuǎn)化成^0/ ，還可被土壤中的綠銹還原成氨氣。Satapanajaru等報(bào)道，綠銹不能直接脫氯，但在反應(yīng)過(guò)程中可提供活性狗(11)和反應(yīng)活性點(diǎn)，可顯著促進(jìn)零價(jià)鐵還原異丙甲草胺。
中國(guó)專(zhuān)利 CN 101481163A、中國(guó)專(zhuān)利 CN 101481155A、和中國(guó)專(zhuān)利 CN 101601992A均采用水合氧化鐵及表面活性劑等物質(zhì)改性活性炭去除飲用水中高氯酸鹽，存在改性材料易脫附且達(dá)到吸附飽和后不能再生等不足。
目前利用綠銹吸附降解水中高氯酸鹽的方法尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明中采用的綠銹具有極強(qiáng)的吸附性能，可用于處理受高氯酸鹽污染的水體。
一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法，包含以下步驟
(1)將吸附劑加入到待處理的水中
(2)在一定轉(zhuǎn)速和溫度下，通過(guò)吸附劑對(duì)水中的高氯酸鹽進(jìn)行吸附降解；
(3)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。
所述的高氯酸鹽為溶于水的高氯酸鹽，優(yōu)選高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鋰等中的一種或一種以上。
所述的步驟(1)中待處理的水中的高氯酸鹽的初始濃度為200 5000 μ g/L。
所述的步驟(1)中吸附劑與待處理水的質(zhì)量比為1 50 1 8。
所述的步驟(1)中吸附劑為新鮮的綠銹(FeFe2 (SO4)4(H2O)2),其放置時(shí)間不超過(guò) 24小時(shí)。
所述的步驟(1)中待處理水的pH為5 10。
所述的步驟O)的吸附時(shí)間為15min 乩。
所述的步驟O)的吸附溫度為5 35°C。
所述的步驟⑵的轉(zhuǎn)速為120 200rpm。
所述的步驟(3)中的吸附劑經(jīng)膜處理工藝去除，膜孔徑為0.22 0.45 μ m。
本發(fā)明的綠銹(FeFii2(SO4)4(H2O)2)按照現(xiàn)有技術(shù)共沉淀法進(jìn)行合成，即
(1)反應(yīng)裝置的建立所有反應(yīng)均在厭氧條件下進(jìn)行，可在氮?dú)獬錆M的操作箱內(nèi)完成。三口燒瓶作為主反應(yīng)容器，瓶?jī)?nèi)空氣用氮?dú)獯祾吆?，將一定配比的二價(jià)、三價(jià)鐵混合溶液倒入燒瓶。三個(gè)瓶口分別接恒壓滴液漏斗、PH電極及氮?dú)馔ㄈ肟冢B接處用橡皮塞塞緊，采用磁力攪拌，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
(2)去氧去離子水配置0. lmol/L的NaOH溶液，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)。在厭氧條件下，不斷磁力攪拌，控制恒壓滴液漏斗中堿液的流速，使得三口燒瓶中的混合溶液PH值保持在6.0 士 0. 1。
(3)滴加完畢后，繼續(xù)向溶液中滴加堿液，同時(shí)觀察溶液顏色變化，直到溶液的PH 值為7，反應(yīng)結(jié)束。
(4)恒溫晶化24h后，過(guò)濾，即得到綠銹，在厭氧環(huán)境中保存。
所述的二價(jià)和三價(jià)鐵鹽均為硫酸鹽，且Pe2+] / [Fe3+] = 3 (摩爾比例)。
所述的步驟(4)所述晶化溫度為75°C，晶化時(shí)間為他。
所述的步驟中過(guò)濾為用定量濾紙抽濾，并用去氧去離子水沖洗致無(wú)鐵離子檢出ο
所述的步驟中厭氧環(huán)境保存，及保存在連續(xù)沖入高純氮?dú)庀碌娜パ跞ルx子水中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，采用綠銹吸附降解水中的高氯酸鹽，表現(xiàn)出同步吸附并降解高氯酸根為無(wú)害氯離子的效果，且吸附時(shí)間短，6h即可吸附90%以上的高氯酸根，降解率達(dá)75%以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)所有藥劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去氧去離子水。綠銹制備及吸附降解實(shí)驗(yàn)均在厭氧條件或氮?dú)獬錆M的操作箱內(nèi)完成。
(2)稱(chēng)取 1. 3903g FeS04 · 7H20 和 Ig Fe2 (SO4) 3 于 200mL 燒杯中，加入 50mL 去氧去離子水，使[狗2+]/[!^3+] =3，并倒入氮?dú)獯祾哌^(guò)的三口燒瓶中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌令其充分溶解，配置0. lmol/L的NaOH溶液，并將堿液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗。三個(gè)瓶口分別接恒壓滴液漏斗、PH電極及氮?dú)馔ㄈ肟?，連接處用橡皮塞塞緊。隨后，逐滴滴加堿液，并通過(guò)控制堿液流速控制溶液PH值在6. 0左右。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)向溶液中滴加堿液，同時(shí)觀察溶液顏色變化，滴至溶液PH值7并保持一段時(shí)間后，反應(yīng)結(jié)束。在75°C下晶化6h，得到綠銹晶體。用定量濾紙過(guò)濾，并用去氧去離子水沖洗至無(wú)鐵離子檢出，濾紙上的物質(zhì)即是所需的綠銹。
(3)將綠銹定量沖洗到250mL具塞瓶中并加去氧去離子水至250mL，備用。
(4)取IOml制備好的綠銹溶液加入到C104_初始濃度為2000 μ g/L、150ml高氯酸鈉溶液中(綠銹與待處理水的質(zhì)量比為1 15)，無(wú)需調(diào)節(jié)溶液pH值(7.0左右)，25°C下恒溫至于搖床中160rpm震蕩。
(5) 15min、30min、lh、3h、6h取樣，分別取5mL吸附液過(guò)0. 45 μ m濾膜過(guò)濾，離子色譜法測(cè)定溶液剩余高氯酸根濃度。結(jié)果表明，吸附30min即可去除75%以上的高氯酸根離子，吸附池后吸附基本達(dá)到平衡，且去除率達(dá)90%以上。經(jīng)測(cè)定隨吸附時(shí)間增加，溶液中 Cl-濃度不斷增大，表明吸附的高氯酸根離子相繼被還原為無(wú)害的氯離子，吸附他后，可降解70%左右的高氯酸根為無(wú)害氯離子。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1步驟⑴ (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始濃度為2000 μ g/L、溶液pH值為6的150ml溶液，25°C 下分別在溶液中投加3、5、10、15、20ml綠銹溶液(綠銹與待處理水的質(zhì)量比分別為1 50、 1 30,1 15、1 IOU 8)。25°C下恒溫至于搖床中以轉(zhuǎn)速160rpm震蕩。
(5)反應(yīng)Mi后，分別取5mL吸附液過(guò)0. 45 μ m濾膜過(guò)濾。投加量分別為3、5、10、 15,20ml的綠銹溶液對(duì)高氯酸鹽的去除率分別為77. 81%、82. 31%,90. 35%,91.觀％和 94. 67%。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始濃度為200(^8/1、溶液？!1值分別為3、4、5、6、8、10、12 的溶液各150ml，分別在溶液中投加IOml綠銹溶液(綠銹與待處理水的質(zhì)量比為1 15)。 25°C下恒溫至于搖床中以轉(zhuǎn)速160rpm震蕩
(5)反應(yīng)Mi后，分別取5mL吸附液過(guò)0. 45 μ m濾膜過(guò)濾。測(cè)得pH值分別為3、 4、5、6、8、10、12下綠銹對(duì)高氯酸鹽的去除率分別為20. 26%,60. 25%,68. 19%,90. 21%, 93. 15%,93. 79%和59. 47%。這是由于隨著pH值的升高綠銹的氧化還原電位降低，還原能力增強(qiáng)。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸鹽初始濃度為200、500、1000、2000、5000μ g/L溶液各150ml， 分別在溶液中投加IOml綠銹溶液(綠銹與待處理水的質(zhì)量比為1 15)。室溫25°C下恒溫至于搖床中以轉(zhuǎn)速160rpm震蕩。
(5)反應(yīng)Mi后，分別取5mL吸附液過(guò)0. 45 μ m濾膜過(guò)濾，測(cè)得不同初始濃度200、 500,1000,2000,5000 μ g/L 吸附劑對(duì)高氯酸鹽去除率分別為 96. 27%,94. 32%,94. 84%, 90. 35%,87. 6%o
實(shí)施例5
同實(shí)施例1步驟(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸鹽初始濃度為2000 μ g/L的溶液150ml，投加IOml綠銹(綠銹與待處理水的質(zhì)量比為1 15)，此時(shí)溶液？!1值為7左右，分別在5、15、25、351下放入搖床中恒溫、160rpm震蕩。
(5)反應(yīng)Mi后，分別取5mL吸附液過(guò)0. 45 μ m濾膜過(guò)濾，測(cè)得不同溫度下5、15、25、 35°C綠銹對(duì)高氯酸鹽的去除率為9321%,91. 36%,90. 35%,84. 22%。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法，其特征在于包含以下步驟(1)將吸附劑加入到待處理的水中(2)在一定轉(zhuǎn)速和溫度下，通過(guò)吸附劑對(duì)水中的高氯酸鹽進(jìn)行吸附降解；(3)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高氯酸鹽為溶于水的高氯酸鹽，優(yōu)選高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸鋰中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中待處理的水中的高氯酸鹽的初始濃度為200 5000 μ g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中吸附劑與待處理水的質(zhì)量比為1 50 1 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中吸附劑為新鮮的綠銹 FeFe2 (SO4) 4 (H2O) 2，其放置時(shí)間不超過(guò)M小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟⑴中待處理水的pH為5 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟O)的吸附時(shí)間為15min 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)的吸附溫度為5 35°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)的轉(zhuǎn)速為120 200rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中的吸附劑經(jīng)膜處理工藝去除，膜孔徑< 0. 45 μ m。
全文摘要
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吸附降解水中高氯酸鹽的方法。該方法包含以下步驟(1)將吸附劑加入到待處理的水中(2)在一定轉(zhuǎn)速和溫度下，通過(guò)吸附劑對(duì)水中的高氯酸鹽進(jìn)行吸附降解；(3)吸附完成后，將水中的吸附劑截留分離處理。本發(fā)明采用綠銹吸附降解水中的高氯酸鹽，表現(xiàn)出同步吸附并降解高氯酸根為無(wú)害氯離子的效果，且吸附時(shí)間短，6h即可吸附90％以上的高氯酸根，降解率達(dá)75％以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102502911SQ20111034320
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者楊一瓊, 郭洪光, 馬艷, 高乃云 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)