專利名稱：一種去除飲用水中高氯酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種去除飲用水中高氯酸鹽的方法及其反應(yīng)器，具體是將硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程和電化學(xué)氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程相結(jié)合形成復(fù)三維電扱-生物膜反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
高氯酸鹽是ー種具有高度擴(kuò)散性的持久性有毒污染物，被廣泛地應(yīng)用于火箭推進(jìn)齊U、煙火制造和軍火エ業(yè)等領(lǐng)域，也作為添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油、織物固定劑、電鍍液、鎂電池、汽車氣囊、公路安全閃光板、皮革加工、橡膠制造、染料與涂料生產(chǎn)。水體中高氯酸鹽主要來(lái)源于生產(chǎn)和使用高氯酸鹽エ廠的排放物和廢棄物。高氯酸鹽是屬于非揮發(fā)性、易溶于水的物質(zhì)，在大多土壌和礦物質(zhì)上的吸附能力很弱，一旦進(jìn)入環(huán)境就會(huì)隨地下水和地表水快速擴(kuò)散，從而造成大面積的地下水和地表水污染。高氯酸鹽的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易分解，在一般環(huán)境條件下可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在數(shù)十年。通過(guò)飲用水進(jìn)入人體的高氯酸根的電荷和離子半徑與碘離子非常相近，與碘離子競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入人體的甲狀腺，造成甲狀腺功能失調(diào)，引起甲狀腺激素和三碘甲狀腺原氨酸合成量的減少，最終影響人體的發(fā)育，尤其是嬰兒的新陳代謝和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育，引起智力缺陷，嚴(yán)重時(shí)對(duì)骨髄、肌肉組織產(chǎn)生病變影響，誘發(fā)甲狀腺癌。自1997年以來(lái)，美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(USEPA)先后在加州等42個(gè)州的地下水、地表水和飲用水中監(jiān)測(cè)出了高氯酸鹽，并將其列入候補(bǔ)污染物質(zhì)表，規(guī)定安全濃度范圍為4-18 y g/L。高氯酸鹽造成的環(huán)境污染和人體健康安全問(wèn)題引起了國(guó)際研究者的高度重視。隨后，Coates等美國(guó)學(xué)者系統(tǒng)地分析了高氯酸鹽的危害及修復(fù)控制策略，從而引領(lǐng)了飲用水中高氯酸鹽控制技術(shù)的研究方向。目前，我國(guó)是煙花制造與消費(fèi)、生產(chǎn)高氯酸鉀及氧化添加劑的大國(guó)，存在著潛在的高氯酸鹽污染源。由于高氯酸鹽的高溶解性，傳統(tǒng)的給水處理工藝不能夠有效地去除飲用水中高氯酸鹽。因此，從保障飲用水安全的角度出發(fā)，研發(fā)高效、安全和經(jīng)濟(jì)的飲用水中高氯酸鹽去除技術(shù)是非常有必要的。高氯酸鹽去除技術(shù)主要有離子交換法、膜分離法和生物還原法。離子交換法可有效地去除水中的高氯酸鹽，被廣泛地應(yīng)用在飲用水中高氯酸鹽的去除。但是陰離子交換樹(shù)脂飽和后需要再生，產(chǎn)生高濃度的高氯酸鹽再生液，存在需要進(jìn)ー步進(jìn)行后續(xù)處理的問(wèn)題。膜過(guò)濾法能有效地去除飲用水中的高氯酸鹽，但處理成本較高，且濃縮的高氯酸鹽廢水也需要進(jìn)ー步處理。生物還原法是ー種經(jīng)濟(jì)、有效和安全的高氯酸鹽去除技木。在生物還原法中，高氯酸鹽還原菌和電子供體是完成微生物還原高氯酸鹽的關(guān)鍵。大量研究表明，以醋酸鹽、こ醇、乳酸鹽等有機(jī)物作為電子供體可以有效地實(shí)現(xiàn)高氯酸鹽還原菌對(duì)高氯酸鹽的還原。但是，以有機(jī)物作為電子供體還原高氯酸鹽存在如下問(wèn)題(I)作為電子供體的有機(jī)物持續(xù)供給，使反應(yīng)器內(nèi)微生物大量増殖，可造成出水的“微生物污染”問(wèn)題；(2)出水中未被微生物利用的有機(jī)物易造成配水管網(wǎng)中微生物増殖，并可產(chǎn)生有害的氯消毒副產(chǎn)物。為了解決上述問(wèn)題，人們相繼成功地開(kāi)展了以H2作為電子供體使化能自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌還原高氯酸鹽的研究。但是，在氫氣作為電子供體過(guò)程中，存在著氫氣溶解度低、易爆炸、存儲(chǔ)和運(yùn)輸困難的缺點(diǎn)，限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。單質(zhì)s°不僅具有不溶于水的特點(diǎn)，作為電子供體在還原過(guò)程中還能根據(jù)需要緩慢地釋放電子，且有易于維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，是ー種高效、經(jīng)濟(jì)的自養(yǎng)還原高氯酸鹽的無(wú)機(jī)電子供體。但以S°作為電子供體還原高氯酸鹽的過(guò)程中，由于發(fā)生了如下反應(yīng)2. 87S°+3. 32H20+C104-+1. 85C02+0. 462HC03>0.462NH: —5. 69H++2. 87S0廣+CF+O. 462C5H702N,出水中會(huì)出現(xiàn)pH偏低和SO廣超標(biāo)的問(wèn)題；如果添加CaCO3調(diào)節(jié)pH值，又會(huì)出現(xiàn)出水硬度增大的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽的過(guò)程存在著出水pH偏低和S042_超標(biāo)的問(wèn)題，本發(fā)明提供ー種復(fù)三維電扱-生物膜反應(yīng)器去除飲用水中高氯酸鹽的方法及其反應(yīng)器。其工作原理如下在ニ維電極生物膜反應(yīng)器基礎(chǔ)上，在陰陽(yáng)兩極之間添加單質(zhì)s°和活性炭。單質(zhì)s°作為電子供體和硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽微生物的載體，活性炭作為氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽微生物載體。硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌利用單質(zhì)S°提供的電子，將高氯酸鹽還原為Cr，并產(chǎn)生H+和so廣。每個(gè)活性炭顆粒相當(dāng)于無(wú)數(shù)個(gè)微小的電極-生物膜反應(yīng)器，電化學(xué)作用將產(chǎn)生的H+還原為H2,氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌利用H2還原水中部分高氯酸鹽，有效地避免了出水pH偏低和SO/—超標(biāo)的問(wèn)題，從而形成ー種高效經(jīng)濟(jì)、運(yùn)行費(fèi)用低的飲用水中高氯酸鹽去除エ藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下(I)在硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌還原高氯酸鹽過(guò)程中產(chǎn)生的H+，通過(guò)電化學(xué)作用還原為H2，作為氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽的電子供體，有效地避免了出水pH偏低的問(wèn)題；(2)活性炭顆粒表面形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的電極-生物膜反應(yīng)器，利用H2作為電子供體，還原部分高氯酸鹽，有效地避免了出水so42_超標(biāo)的問(wèn)題；(3)反應(yīng)器中的微生物均為以無(wú)機(jī)物作為電子供體和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的自養(yǎng)菌，污泥產(chǎn)生量小，便于維護(hù)管理；(4)單質(zhì)S°和活性炭的價(jià)格低廉，且易于獲取。


為本發(fā)明的エ藝流程見(jiàn)附圖。原水池I中含有高氯酸鹽的原水由計(jì)量泵2抽升，通過(guò)進(jìn)水ロ 3進(jìn)入有硫/活性炭碳混合填料的填充柱4，同時(shí)接通電源8。進(jìn)水中的高氯酸鹽在硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌的作用下產(chǎn)生H+，其在正極7和陰極5的電化學(xué)作用下還原為H2，被填充柱4中碳顆粒表面吸附的氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌利用來(lái)還原高氯酸鹽，經(jīng)過(guò)處理后的水通過(guò)反應(yīng)器出口 6排出。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用技術(shù)方案的實(shí)施包括以下步驟(I)取城市污水處理廠二次沉淀池的回流污泥或厭氧污泥，先去除污泥中所含有的雜質(zhì)，將其加入到含有較高濃度高氯酸鹽原水的批量培養(yǎng)裝置中，通過(guò)添加一定濃度的無(wú)機(jī)碳源、單質(zhì)S°及無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并定時(shí)向批量培養(yǎng)裝置中通入氫氣，對(duì)硫自養(yǎng)高氯酸還原菌和氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌進(jìn)行馴化富集。在培養(yǎng)和馴化過(guò)程中，定時(shí)監(jiān)測(cè)批量培養(yǎng)裝置中高氯酸鹽、pH、Cl' S042_和氧化還原電位(ORP)在每個(gè)培養(yǎng)馴化周期的變化。當(dāng)高氯酸鹽還原效果在不同周期穩(wěn)定后，培養(yǎng)馴化過(guò)程結(jié)束。(2)將培養(yǎng)馴化好的硫自養(yǎng)和氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌混合污泥接種復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器。具體方法如下將含硫自養(yǎng)和氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌混合污泥與配水按照I : 5體積配比混合，建議配水中高氯酸鹽大于5mg/L。將泥水混合物通過(guò)蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器中，浸沒(méi)單質(zhì)S°和活性炭顆粒濾料，使高氯酸鹽還原菌附著在濾料或滯留在濾料之間的空隙。浸泡72h后，開(kāi)始小流量連續(xù)進(jìn)水，連接電源進(jìn)行掛膜，高氯酸鹽還原效率達(dá)到85%以上，掛膜工作完成。(3)復(fù)三維電扱-生物膜反應(yīng)器污泥接種完成后，含有高氯酸鹽的原水從原水池I由計(jì)量泵2和進(jìn)水口 3進(jìn)入有硫/活性炭碳混合填料的填充柱4。接通電源8，進(jìn)水中的高氯酸鹽在硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌的作用下產(chǎn)生H+，其在正極7和陰極5的電化學(xué)作用下還原為H2，并被填充柱4中碳顆粒表面吸附的氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原菌利用還原高氯酸鹽，經(jīng)過(guò)處理后的水通過(guò)反應(yīng)器出口 6排出。以下面所述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)例中所采用復(fù)三維電扱-生物膜反應(yīng)器由不銹鋼材料制成，以不銹鋼筒作為反應(yīng)器的陰極，石墨碳棒作為陽(yáng)扱。其中，陰極的內(nèi)徑、高和面積分別為7.5cm、30cm和706. 5cm2，陽(yáng)極內(nèi)徑、高和電極間距分別為35cm、2. 5cm和2. 5cm。本反應(yīng)器空柱體積都為 I.324L。選用粒徑為2 4mm的硫顆粒和粒徑為I. 5 2. 5mm的活性炭顆?；旌现笞鳛榉磻?yīng)器的介質(zhì)填料，反應(yīng)器中硫/活性炭碳顆粒體積比約為2 I。在電流強(qiáng)度為50mA和進(jìn)水高氯酸鹽濃度為9. 3 14. 8mg/L的情況下，水力停留時(shí)間為6h，高氯酸鹽的去除率99. 9%以上，出水高氯酸酸鹽濃度在4-18 u g/L范圍內(nèi)，出水pH的范圍為7. 72 8. 84。
權(quán)利要求
1.ー種去除飲用水中高氯酸鹽的方法，其特征在于，在同一反應(yīng)器內(nèi)將硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程和電化學(xué)氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程相結(jié)合。
2.按照權(quán)利I要求所述的方法，其中，硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程是以單質(zhì)S°作為電子供體。
3.按照權(quán)利I要求所述的方法，其中，氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程是以電化學(xué)產(chǎn)生的氫氣作為電子供體。
4.按照權(quán)利I所述的方法，其中，硫自養(yǎng)高氯酸鹽還原和電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽是采用單質(zhì)S°顆粒和活性炭(或無(wú)煙煤)為填料的固定床來(lái)進(jìn)行的，單質(zhì)S°顆粒和活性炭二者的比例為3 : I 2 : I。
5.按照權(quán)利3所述的方法，其中，電化學(xué)氫自養(yǎng)還原高氯酸鹽是以石墨作為陽(yáng)極，不銹鋼板作為陰扱。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種去除飲用水中高氯酸鹽的方法。在二維電極-生物膜反應(yīng)器基礎(chǔ)上，在陰陽(yáng)兩極之間添加單質(zhì)S0和活性炭混合填料，形成復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器。硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽過(guò)程是以單質(zhì)S0作為電子供體，將高氯酸鹽還原為Cl-，并產(chǎn)生H+和SO42-。反應(yīng)器內(nèi)活性炭與電極之間的電化學(xué)反應(yīng)將H+還原為H2，作為氫自養(yǎng)高氯酸鹽還原過(guò)程的電子供體，有效地解決了硫自養(yǎng)還原高氯酸鹽出水pH偏低和SO42-超標(biāo)的問(wèn)題。本發(fā)明是一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)單的飲用水中高氯酸鹽去除方法。
文檔編號(hào)C02F1/46GK102616942SQ20121011186
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
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