專利名稱：非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及水中有機(jī)物的深度氧化處理和高級氧化技術(shù)，具體涉及一種非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
目前處理含有機(jī)污染物廢水的方法主要有物理處理法、生物處理法和化學(xué)氧化法
三大類。物理處理法并沒有從本質(zhì)上達(dá)到污染物的去除，僅僅是將污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相或氣相，易造成二次污染，難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的真正意義上的深度治理；生物處理法雖然有設(shè)備簡單運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在運(yùn)行周期較長等缺點(diǎn)，在處理一些難降解的有機(jī)污染物實(shí)際應(yīng)用中效果也并不理想；而化學(xué)氧化法，特別是其中的高級化學(xué)氧化技術(shù)由于在處理有機(jī)廢水中具有操作簡便、易于控制以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而具有很大的發(fā)展前
旦
-5^ O傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)是利用反應(yīng)中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(化學(xué)式·0Η)作為主要氧化劑氧化分解和礦化水中有機(jī)物污染物的方法。常用的氧化劑包括H202/Fe2+(簡稱芬頓試劑)，UV/H202, 03/H202, 03/UV等。其中以芬頓試劑的研究應(yīng)用最為廣泛，芬頓試劑氧化法是指以Fe2+為催化劑用H2O2進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法，其去除效果很好，但是由于H2O2價格昂貴，單獨(dú)使用成本高，需要大量的Fe2+，對pH的要求比較高，在使用時有一定的限制?；诹蛩嶙杂苫?化學(xué)式S04*_)的過硫酸鹽活化技術(shù)深度處理廢水中難降解有機(jī)污染物是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)。中性條件下，so4·-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比·0Η還要高，理論上可以氧化降解大部分有機(jī)物。而且，S04*_在酸性和中性的水溶液中比較穩(wěn)定，堿性條件下S04*_可以氧KH2O或0H_生成·0Η，從而引起一系列的自由基反應(yīng)，因此，基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域具有很大的潛能。過硫酸鹽在光、熱和Fe2+等過渡金屬離子條件的活化下均能產(chǎn)生S04*_，其中利用Fe2+活化過硫酸鹽的方法活化效率高，常溫下即可進(jìn)行，但是由于Fe2+易轉(zhuǎn)換為Fe3+，且Fe2+與S04*_易發(fā)生反應(yīng)，過剩的Fe2+會消耗反應(yīng)體系中的S04*_，從而降低S04*_對目標(biāo)污染物的氧化降解速率。目前，均相活化過硫酸鹽的技術(shù)如中國專利CN101172691A公開了使用過硫酸鹽或單過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸自由基，從而降解和礦化有機(jī)污染物和殺死水中生物的發(fā)明專利；中國專利CN101525177A公開了將過硫酸鹽與有機(jī)廢水混合溶解后，利用微波輻射完成活化過硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法；中國專利CN101045573A公開了將過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽投加入經(jīng)初級處理壓載水中，經(jīng)過熱解、紫外光分解、Y射線輻射分解或金屬離子催化等方式產(chǎn)生硫酸自由基處理船舶壓載水的方法。關(guān)于非均相催化活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的專利報道如CA102020350A將鐵及鐵的氧化物、鈷及鈷的氧化物等作為異相芬頓試劑，催化分解過硫酸鹽產(chǎn)生羥基自由基，從而氧化去除廢水中的有機(jī)物；以及 Liang CJ 等[Liang CJ, Lai MC, Trichloroethylene degradation by zero valent iron activated persulfate oxidation. Environmental Engineering Science,2008，25(7) : 1071-1077]報道了采用零價鐵為過硫酸鹽的活化劑；Yang SY等[Yang SY, Yang X, Shao XT, Niu R, Wang LL, Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature. Journal of Hazardous Materials, 2011，186, 659-666]報道的常溫下采用活性炭催化過硫酸鹽氧化降解偶氮染料A07。然而， 現(xiàn)有非均相催化過硫酸鹽的技術(shù)工藝較復(fù)雜，有高壓高溫、紫外光等條件限制，以及活性炭的吸附作用使得有機(jī)污染物未能得到完全去除，后續(xù)處理還存在著一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法。該方法通過向廢水中投加非均相銅氧化物催化劑和過硫酸鹽，在水中催化過硫酸鹽產(chǎn)生具有極高氧化還原電位的硫酸自由基，氧化降解水中的有機(jī)污染物。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法，包括以下步驟在常溫下， 向含有有機(jī)污染物的水中加入過硫酸鹽和非均相銅氧化物，使過硫酸鹽在非均相銅氧化物的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基進(jìn)一步氧化水中的難降解有機(jī)物使其降解。本發(fā)明所述過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀。本發(fā)明所述非均相銅氧化物為三水和硝酸銅于15(T200°C煅燒0. 5^1h之后于 30(T350°C煅燒3 4h，冷卻至室溫所得的銅氧化物。本發(fā)明所述過硫酸鹽與水中的有機(jī)污染物的摩爾比(5飛0) :1。本發(fā)明所述非均相銅氧化物與水的質(zhì)量體積比為0. Γ2. 0g/L。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1)本發(fā)明與均相過硫酸鹽水處理方法相比，可以持久催化過硫酸鹽使其持久高效凈化水中的有機(jī)污染物；
(2)本發(fā)明的方法在常溫、無需光照條件下即可高效降解有機(jī)污染物；
(3)本發(fā)明的方法中銅氧化物催化劑用量較少，來源廣泛，可二次利用；
(4)本發(fā)明方法適用于各種有機(jī)廢水處理，在高濃度以及微量有機(jī)污染物都有很高的去除效率，而且持久性好，環(huán)境友好，無二次污染；
(5)本發(fā)明的操作方法簡單、易于控制，符合實(shí)際水處理單元的需要。


圖I為本發(fā)明的方法處理水中有機(jī)污染物的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明處理水中對氯苯胺(簡稱PCA)的效果圖，其中，a為只加入過硫酸鹽降解低濃度PCA的效果，b為只加入過硫酸鹽降解高濃度PCA的效果，c為加入非均相銅氧化物與過硫酸鹽降解低濃度PCA的效果，d為加入非均相銅氧化物與過硫酸鹽降解較高濃度PCA的效果。圖3為本發(fā)明處理較高濃度苯胺的效果圖，其中，a為只加入過硫酸鹽降解較高濃度苯胺的效果，b為加入非均相銅氧化物與過硫酸鹽降解較高濃度苯胺的效果。
具體實(shí)施例方式采用典型的苯胺類廢水作為難降解有機(jī)廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即在實(shí)施例中選擇苯胺和對氯苯胺作為目標(biāo)污染物，采用本發(fā)明的方法對含有苯胺和對氯苯胺的廢水溶液進(jìn)行處理。實(shí)施例I
如圖I所示，采用本發(fā)明的方法對含有低濃度對氯苯胺的廢水進(jìn)行處理。非均相銅氧化物的制備三水和硝酸銅于150°C煅燒Ih之后于300°C煅燒4h，冷
卻至室溫。向反應(yīng)器中加入含有微量對氯苯胺的水溶液lOOmL，其中對氯苯胺的初始濃度為50 μ mol/L;向反應(yīng)器中加入過硫酸鈉和非均相銅氧化物，使過硫酸鈉初始濃度為 2. 5mmol/L,非均相銅氧化物初始濃度為O. lg/L ;非均相銅氧化物催化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸
自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的對氯苯胺。用高效液相色譜檢測處理效果，如圖2所示，在25°C時，對氯苯胺在2h內(nèi)的降解率達(dá)到90%以上，3h后對氯苯胺已完全降解。對照案例I :使用相同體系，不加入非均相銅氧化物，其他條件相同的情況下，2h 后對氯苯胺降解率僅為22%左右。實(shí)施例2
如圖I所示，采用本發(fā)明的方法對含有較高濃度對氯苯胺的廢水進(jìn)行處理。非均相銅氧化物的制備三水和硝酸銅于200°C煅燒O. 5h之后于350°C煅燒3h，
冷卻至室溫。向反應(yīng)器中加入含有對氯苯胺的水溶液IOOmL，其中對氯苯胺的初始濃度為500 μ mol/L;向反應(yīng)器中加入過硫酸鈉和非均相銅氧化物，使過硫酸鈉初始濃度為 2. 5mmol/L,非均相銅氧化物初始濃度為O. 5g/L ;非均相銅氧化物催化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸
自由基，硫酸自由基氧化降解水中較高濃度的對氯苯胺。用高效液相色譜檢測處理效果，在25°C時，如圖2所示，對氯苯胺在2h內(nèi)的降解率為76%，3h的降解率達(dá)90%以上。對照案例2 :使用相同體系，不加入非均相銅氧化物，其他條件相同的情況下，2h 后對氯苯胺降解率僅為25%左右。實(shí)施例3
如圖I所示，采用本發(fā)明的方法對含有較高濃度苯胺的廢水進(jìn)行處理。非均相銅氧化物的制備三水和硝酸銅于150°C煅燒Ih之后于300°C煅燒4h，冷卻至室溫。向反應(yīng)器中加入含有苯胺的水溶液lOOmL，其中苯胺的初始濃度為2. 5mmol/L ;向反應(yīng)器中加入過硫酸鈉和非均相銅氧化物，使過硫酸鈉初始濃度為25mmol/L，非均相銅氧化物初始濃度為2. 0g/L ;非均相銅氧化物催化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中較高濃度的苯胺。用高效液相色譜檢測處理效果，如圖3所示，在25°C時，苯胺在2h內(nèi)的降解率達(dá)到 63%以上。
對照案例3 :使用相同體系，不加入非均相銅氧化物，其他條件相同的情況下，2h 后苯胺的降解率僅為33%左右。
權(quán)利要求
1.非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法，其特征在于，包括以下步驟在常溫下，向含有有機(jī)污染物的水中加入過硫酸鹽和非均相銅氧化物，使過硫酸鹽在非均相銅氧化物的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基進(jìn)一步氧化水中微量的難降解有機(jī)物使其降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述非均相銅氧化物為三水和硝酸銅于 10(Tl50°C煅燒O. 5 Ih之后于30(T350°C煅燒3 4h，冷卻至室溫所得的銅的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3之一所述的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽與水中的有機(jī)污染物的摩爾比為(5 50) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述非均相銅氧化物與水的質(zhì)量體積比為 O. Γ2. 0g/Lo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非均相銅氧化物催化過硫酸鹽處理水中有機(jī)污染物的方法。本發(fā)明在常溫下，向含有有機(jī)污染物的水中加入過硫酸鹽和非均相銅氧化物，使過硫酸鹽在非均相銅氧化物的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基進(jìn)一步氧化水中微量的難降解有機(jī)物使其降解，從而達(dá)到凈化有機(jī)廢水的目的。本發(fā)明加入的非均相銅氧化物可以在常溫下持續(xù)高效地催化活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基氧化降解有機(jī)污染物，適用pH范圍廣，在中性和堿性的水中均起到良好效果。本發(fā)明的方法成本低、常溫下處理效率高、操作簡單，在難降解有機(jī)廢水治理技術(shù)領(lǐng)域具有很大的潛能。
文檔編號C02F1/72GK102583692SQ201110421909
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者張永清, 梁海云, 艾姆提亞茲胡賽因, 黃少斌 申請人:華南理工大學(xué)