專利名稱：一種納米涂層電極的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用納米涂層Ti/Sn02-Sb-Ce電極降解全氟辛烷磺酸的工藝，用于消除廢水中的全氟辛烷磺酸，屬于電化學與環(huán)保技術領域。
背景技術：
全氟辛烷磺酸(PFOS，C8F17SO3H)作為表面活性劑、防污劑、添加劑、泡沫滅火劑、高分子乳化劑和殺蟲劑等，其生產(chǎn)和使用已經(jīng)超過五十年。由于PFOS中C-F鍵具有高鍵能(116Kcal/mol)、高還原電勢(Etl = 3. 6V)及弱極性(aPFOS=3.2 A),PFOS具備極強的穩(wěn)定性。全氟辛烷磺酸作為全氟化合物(PFCs)在環(huán)境中的主要歸宿之一，其穩(wěn)定的化學性質、不易揮發(fā)以及不能被生態(tài)系統(tǒng)降解的特性使其廣泛存在于自然水體、沉積物、動物以及人體內(nèi)，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康。近年來，各國學者研究發(fā)現(xiàn)PFOS在高等動物體內(nèi)處于高濃度水平，其蓄積水平高于已知的有機氯濃藥和二噁英等持久性有機污染物數(shù)百倍至數(shù)千倍。有關研究表明PFOS具有肝臟毒性、遺傳毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性及內(nèi)分泌干擾等多種毒性，會影響脂肪代謝，影響后代雌雄比及延遲幼齡動物的生長發(fā)育等，被認為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。目前，全球性全氟辛烷磺酸污染及其對人體健康的影響已經(jīng)引起了各國政府和科學界的高度關注，2002年12月，OE⑶召開的第34次化學品委員會聯(lián)合會議上將PFOS定義為“持久存在于環(huán)境、具有生物儲蓄性并對人類有害的物質” ；2009年12月30日，USEPA發(fā)布了首個“化學品行動計劃”，將對包括全氟辛烷磺酸在內(nèi)的長鏈全氟化合物引起的健康和環(huán)境問題予以處理；另外，歐盟于2006年12月27日在歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布了《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指用》。2009年5月，PFOS及基鹽類連同其前體物全氟辛基酰氟被正式增式增列到《斯德哥爾摩公約》的附件B限制類，旨在限制全世界范圍的生產(chǎn)和使用。目前，世界范圍類難以找出在溫和條件下有效降解并且適用于大規(guī)模應用的技術。當然存在的針對水體中PFOS降解技術，包括紫外光解、均相光催化、超聲輻射、等離子 體氧化、亞臨界態(tài)零價鐵還原以及維生維B12還原等，雖都能取得一定效果，但都存在條件苛刻、能耗大及不適用污水處理等缺陷。因此，非常有必要開發(fā)出新的能在溫和下能對PFOS進行有效降解的新技術，以應用其帶來的風險。當前，現(xiàn)有的針對水體中全氟辛酸降解技術的相關國內(nèi)專利記載僅I項，專利申請?zhí)枮?00510011126. X(授權公告號CN 100347137C)，名稱為“一種全A氟取代化合物脫氟降解的方法”，公開了一種在185nm及172nm紫外條件下光解及光催化降解全氟辛酸或全氟辛烷磺酸鹽的降解方法。至今，尚無采用電化學對水中全氟辛烷磺酸進行高效礦化凈化技術的報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于降解廢水中全氟辛烷磺酸，針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種能在溫和條件下對水中全氟辛烷磺酸進行有效降解的新型浄化技木。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的—種納米涂層Ti/Sn02-Sn-Ce電極的制備方法,包括步驟①Ti基體預處理首先是對Ti基體用砂紙進行打磨，去除表面氧化物，然后浸入氫氧化鈉溶液中，以去除表面的油污，之后在草酸溶液中蝕刻，以獲得灰色平整的表面；②錫銻鈰聚合前驅溶膠制備首先在一定溫度下將檸檬酸溶于こニ醇獲得檸檬酸月旨，然后依次加入含錫銻鈰的鹽，之后在一定溫度下去除水分，自然冷卻后即獲得含錫銻的聚合前驅體溶膠；③納米涂層Ti/Sn02-Sb-Ce電極制備采用拉提法將制備的含錫銻的聚合前驅體溶膠覆在Ti基體上，然后在烘箱中使溶膠轉為凝膠，之后轉入馬弗爐中焙燒，取出自然冷卻清洗烘干后再重復前過程，反復重復一定次數(shù)，即制得納米涂層Ti/Sn02-Sb-Ce電極。電化學氧化降解水中全氟辛烷磺酸以I. O 5. Og/L高氯酸鈉為支持電解質配制含5 500mg/L全氟辛燒磺酸的溶液；以納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極為陽極，以Ti或304不銹鋼為陰極，采用平板床為電化學反應器；調節(jié)電流密度為2 40mA/cm2，極板間距為2mm 20mm條件下對全氟辛烷磺酸水溶液進行電化學氧化處理。經(jīng)實驗，在較優(yōu)的條件電流密度為10 20mA/cm2，極板間距為2mm 5臟，電化學氧化降解含全氟辛烷磺酸(100mg/L)廢水，可在較短時間內(nèi)達到85%以上。由上述本發(fā)明提供的技術方案可以看出，本發(fā)明提供的水中全氟辛烷磺酸降解的エ藝及方法，由于采用電化學氧化法，具有エ藝流程簡單，操作方便，反應條件溫和，處理效果良好并且穩(wěn)定可靠，易于實現(xiàn)エ業(yè)化應用。所采用的納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極具有氧化能力強、使用壽命強、易于加工及廉價等優(yōu)點。


圖I為納米涂層Ti/Sn02-Sb電極表面形貌。圖2為電化學氧化降解全氟辛烷磺酸效果與處理時間關系圖。
具體實施例方式下面將結合附圖對本發(fā)明實施例作進ー步地詳細描述。本發(fā)明的ー種電化學氧化高效礦化水中全氟辛烷磺酸的方法，其較佳的具體實施方式
包括步驟納米涂層Ti/Sn02-Sb電極制備①首先用300目砂紙對Ti基體行打磨，然后浸入100°C的5%的氫氧化鈉溶液中I 2h，取出用蒸餾水清洗，之后在10%的100°C草酸溶液中蝕刻2 3h ;②在60°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于こニ醇中，完全溶解后恒定溫度30 60min,然后加熱至90°C，加入SnCl4 · 5H20、SbCl3及CeCl4,充分攪拌直至完成溶解，之后升溫至100°C并恒溫I 3h，自然冷卻后即獲得含錫銻鈰的聚合前驅體溶膠，其中こニ醇檸檬酸SnCl4 · 5H20 SbCl3 CeCl4 (摩爾比)為 100 30 8 I 2 ；③采用拉提法將制備的含錫銻鈰的聚合前驅體溶膠覆在Ti基體上，之后在140°C的烘箱中保持IOmin使溶膠轉為凝膠，然后轉入500°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒20min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復前過程，反復30次，最后一次焙燒時2h并自然退火，即制得納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極；制備的納米涂層Ti/Sn02-Sb-Ce電極表面形貌如圖I所示。從圖I可知電極表面顆粒大小為100納米左右，為納米態(tài)且表面致密，大大増加反應活性點位。電化學氧化降解水中全氟辛烷磺酸配制含I. 4g/L高氯酸鈉和100mg/L全氟辛烷磺酸的溶液。取適量溶液注入平板電解槽中，以制備的納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極為陽極，以Ti或304不銹鋼為陰極，兩電極面積均為60cm2。調節(jié)極板間距至適合大小，開啟電源并調節(jié)電流保持輸出電流密度為
10mA/cm2,室溫下進行電解處理180min,間隔15 30min進行米樣分析。圖2為本發(fā)明對全氟辛烷磺酸降解效果與處理時間關系，由圖2可知經(jīng)ISOmin處理，在2 IOmm極板間距之間，PFOS去除率都可以大于85%。其中極板間距為2mm、5mm及IOmm 時，PFOS 去除率分別為 98. 3%、93· 5%和 86. 4%。上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。任何熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可以輕易對本實施例做出各種修改，并把在此說明的原理應用到其它實例施而不必經(jīng)過創(chuàng)造性勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，不脫離本發(fā)明范疇所做出改進和修改都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種納米涂層Ti/Sn02-Sn-Ce電極的制備方法,其特征在于,包括以下步驟 Ti基體預處理首先用300目砂紙對Ti基體行打磨，然后浸入100°C的5%的氫氧化鈉溶液中I 2h，取出用蒸餾水清洗，之后在10%的100°C草酸溶液中蝕刻2 3h ; 錫銻鈰的聚合前驅溶膠制備在60°C溫度下，將一定量的檸檬酸溶于乙二醇中，完全溶解后恒定溫度30 60min，然后加熱至90°C，加入SnCl4CeCl4,充分攪拌直至完全溶解，之后升溫至100°C并恒溫I 3h，自然冷卻后即獲得含錫銻鈰的聚合前驅體溶膠，其中乙二醇檸檬酸SnCl4 AH2O SbCl3 CeCl4(摩爾比)為 100 : 30 : 8 : I : 2 ; 納米涂層Ti/Sn02-Sb電極制備采用拉提法將制備的含錫銻鈰的聚合前驅體溶膠涂覆在Ti基體上，之后在140°C的烘箱中保持IOmin使溶膠轉為凝膠，然后轉入500°C馬弗爐中在空氣氛中焙燒20min，取出自然冷卻清洗烘干后再重復前過程，反復30次，最后一次焙燒時2h并自然退火，即制得納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極。
2.一種電化學氧化降解水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于，以I. 0 5. Og/L高氯酸鈉為支持電解質；以權利要求I中所制備的納米涂層Ti/Sn02-Sb_Ce電極為陽極，以Ti或304不銹鋼為陰極，采用平板床為電化學反應器；調節(jié)電流密度為2 40mA/cm2，極板間距為2mm 20mm條件下對全氟辛烷磺酸水溶液進行電化學氧化處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米涂層Ti/SnO2-Sn-Ce電極的制備方法及將其用于降解水中全氟辛烷磺酸的工藝及方法，屬電化學技術領域。以納米涂層Ti/SnO2-Sn-Ce電極為陽極、Ti或304不銹鋼為陰極電解氧化處理含全氟辛烷磺酸廢水，其特征在于能在溫和條件較快降解全氟辛烷磺酸。本發(fā)明由于采用電化學氧化法，具有工藝流程簡單，操作方便，反應條件溫和，處理效果良好并且穩(wěn)定可靠，易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。所采用的納米涂層Ti/SnO2-Sn-Ce電極具有氧化能力強、使用壽命強、易于加工及廉價等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/461GK102659224SQ201210172458
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月30日 優(yōu)先權日2012年5月30日
發(fā)明者林輝, 牛軍峰 申請人:北京師范大學