專利名稱：一種降低水中重金屬含量的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重金屬回收處理領(lǐng)域，尤其涉及水基介質(zhì)中重金屬回收處理方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和人類活動的影響，重金屬污染的形勢變得日益嚴峻。銅、鋅、鎘、鉻、鉛等重金屬引起的環(huán)境污染已成為全球性問題，其中對水的污染尤為嚴重。目前對重金屬污染的處理，廣泛采用凝集沉淀法作為重金屬的去除手段。該方法雖然廉價，但是產(chǎn)生了大量含高濃度重金屬的淤泥，而這些淤泥必須在最終處理場中進行處理，處理不當(dāng)還有可能對土壤造成二次污染。也可采用離子交換法進行處理，但其成本高，不適宜大規(guī)模應(yīng)用，因此使用有限。生物修復(fù)重金屬污染技術(shù)作為近幾年來快速興起并且研究較多的一種方法，具有 實施簡便、投資少和對環(huán)境擾動小的優(yōu)點。牛肝菌作為一種外生菌根真菌，其本身具有很強的積累重金屬的能力。學(xué)者們開始提出利用牛肝菌對重金屬的高富集能力，將適合污染區(qū)生長的牛肝菌菌絲體接種到重金屬超積累植物中，利用牛肝菌與植物形成的共生系統(tǒng)來進行重金屬污染土壤修復(fù)。但是，該方法主要用于土壤修復(fù)，無法對受污染的水基介質(zhì)進行有效的修復(fù)。另外，也有一些對牛肝菌菌絲體進行離體培養(yǎng)，并通過其對重金屬的吸附作用，去除水中的重金屬。該方法需要進行較長時間的離體培養(yǎng)以獲得足夠的菌絲體，也存在操作復(fù)雜，成本高，耗時長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用牛肝菌對重金屬離子的吸附作用來有效降低水中重金屬含量的方法，該方法操作簡單，清除效率高，能有效回收重金屬。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)采用牛肝菌粉末作為吸附劑，其具體步驟如下
(1)混合將牛肝菌粉末與含重金屬的污水混合；
(2)震蕩吸附將混合物置于在震蕩機上震蕩吸附，
(3)過濾將吸附后的溶液過濾。作為優(yōu)選方式，所述吸附劑的加入量范圍為加入后吸附劑濃度為O. Γ20 g/L。還可以根據(jù)被吸附金屬的不同，選擇不同種類和不同部位的牛肝菌作為吸附劑，提高吸附效果O作為優(yōu)選方式，所述震蕩吸附的時間范圍為5 120分鐘。作為優(yōu)選方式，所述吸附劑濃度為4 g/L，震蕩吸附時間為20分鐘。作為優(yōu)選方式，還可以根據(jù)所需去除的金屬離子的種類和初始濃度的不同，調(diào)整吸附劑的用量，以達到最佳吸附效果。作為優(yōu)選方式，還可以根據(jù)需要去除的金屬離子的不同，在吸附過程中對污水的PH值進行調(diào)整，以達到最大吸附量。
作為優(yōu)選方式，還可以根據(jù)需要重復(fù)所述上述步驟兩次以上，直至重金屬含量達標。本發(fā)明還提供了一種用于降低水中重金屬含量的裝置，如圖9所示，該裝置具有設(shè)備簡單、成本低廉、操作方便等優(yōu)點，能有效降低水中重金屬含量。該裝置包括一個進水管7、一個出水管8、一個上下兩端帶有外螺紋5的中空圓筒1，以及與所述中空圓筒I配合的上下兩個圓形蓋子2，所述蓋子中心有一個用于與水管相連的中空突起3，上方的蓋子通過突起3與進水管7相連，下方的蓋子通過突起3與出水管8相連，所述蓋子上還具有與外螺紋5相配合的內(nèi)螺紋6，中空圓筒I與上下兩個蓋子2通過螺紋連接后形成空腔9，其特征在于所述空腔9的下部裝有濾網(wǎng)4，空腔9中填充有牛肝菌粉末作為吸附劑。使用時將含重金屬的污水從進水口加入，污水由上至下流動，與吸附劑接觸，重金屬離子被吸附劑吸附，然后經(jīng)濾膜與吸附劑分離，從出水管排出重金屬含量較低 的水。作為優(yōu)選方式，在進水管7上設(shè)置閥門，用于控制水流量。作為優(yōu)選方式，還可以將兩個以上的上述裝置進行串聯(lián)，使最終從出水口排出的水中重金屬離子濃度達到排放標準，實現(xiàn)去除重金屬的目的。本發(fā)明中吸附量和吸附率的計算方法
Q = (Cj - Cf) V / M公式 I
E = (Cj -φ/ Cj X 100%公式 2
Q -單位質(zhì)量牛肝菌菌粉(干重)對金屬離子的吸附量(mg/g)；
E 一金屬離子的吸附率(％)；
Ci —吸附前溶液中金屬離子的初始濃度(mg/L);
Cf —吸附后溶液中金屬離子的平衡濃度(mg/L)；
V—溶液的體積(mL)；
M-牛肝菌菌粉的干重(mg)。本發(fā)明的有益效果
I、本發(fā)明采用不具有生命活力的牛肝菌粉末作為吸附劑，只需對牛肝菌進行簡單的粉碎處理，還可選用野生食用牛肝菌商品加工時的廢棄部分，不需對牛肝菌進行種植或離體培養(yǎng)，吸附劑易制備，成本低，原料豐富，操作簡單，耗時短。2、本發(fā)明采用牛肝菌作為吸附劑，具有很高的吸附效率，可以根據(jù)被吸附金屬的不同，選擇不同種類和不同部位的牛肝菌作為吸附劑，提高吸附效果
3、使用本發(fā)明所述方法適用范圍廣，可以有效降低河川、湖泊、工業(yè)廢水等中的重金屬含量。4、本發(fā)明所述降低水中重金屬含量的裝置的尺寸可根據(jù)需要靈活設(shè)計，以適應(yīng)不同的處理量。5、本發(fā)明所述降低水中重金屬含量的裝置中，中空圓筒I上下采用螺紋連接與蓋子配合，拆卸方便，尤其是在裝置尺寸較大時，能夠很方便地對其中的吸附劑和濾網(wǎng)進行更換、清洗等處理。6、本發(fā)明所述吸附劑在使用后還可以在CaCl2、HNO3> MgCl2, H2SO4, HCl、Na2CO3^NaHC03、NH4Cl等解吸劑的作用下進行解吸,對重金屬進行回收,吸附劑可重復(fù)利用，多次使用后還可在解析后作為農(nóng)作物肥料。成本更節(jié)約，環(huán)境友好性好。


圖I是不同種類和部位的牛肝菌粉末對鉛的吸附量示意圖。圖2是不同種類和部位的牛肝菌粉末對鎘的吸附量示意圖。圖3是不同濃度的牛肝菌粉末對鉛 的吸附量和吸附率的示意圖。圖4是不同濃度的牛肝菌粉末對鎘的吸附量和吸附率的示意圖。圖5是不同吸附時間下牛肝菌粉末對鎘和鉛的吸附量和吸附率的示意圖。圖6是不同金屬離子初始濃度下牛肝菌粉末對鉛的吸附量和吸附率的示意圖。圖7是不同金屬離子初始濃度下牛肝菌粉末對鎘的吸附量和吸附率的示意圖。圖8是不同pH條件下牛肝菌粉末對鎘和鉛的吸附量和吸附率的示意圖。圖9是本發(fā)明所述吸附裝置的示意圖，其中I為中空圓筒，2為圓形蓋子，3為中空突起，4為濾網(wǎng)，5為外螺紋，6為內(nèi)螺紋，7為進水管，8為出水管，9為空腔。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下述實施例中各個濃度的鉛或鎘溶液均由1000 mg/L的鉛或鎘標準溶液稀釋配制而成，金屬溶液的pH值用5 mol/L、0. 5 mol/L的H2SO4溶液和5 mol/L、0. 5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)，pH計通過標準溶液在pH值4和7下校準后測定溶液pH值。實施例I
取2只250 mL的潔凈具塞三角瓶，分別加入25 mL濃度為100 mg/L的鉛溶液和25 mL濃度為100 mg/L的鎘溶液，向兩只三角瓶中各加入500 mg黑絨蓋牛肝菌粉末，輕輕搖勻后，將上述2只三角瓶置于恒溫震蕩機上在室溫下吸附I小時。吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度G同時測定所配制鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度Ci0并采用公式2計算各自的吸附率。結(jié)果顯示黑絨蓋牛肝菌粉末對鉛和鎘的吸附率分別為86%和54%。實施例2
設(shè)計并制作本發(fā)明所述吸附裝置，包括一個進水管7、一個出水管8、一個兩端帶有外螺紋5的中空圓筒1，以及與所述中空圓筒I配合的上下兩個圓形蓋子2，所述蓋子2中心有一個用于與水管相連的中空突起3，上方的蓋子通過突起3與進水管7相連，下方的蓋子通過突起3與出水管8相連，所述蓋子上還具有與外螺紋5相配合的內(nèi)螺紋6，中空圓筒I與上下兩個蓋子2通過螺紋連接后形成空腔9，所述空腔9的下部裝有濾網(wǎng)4，空腔9中填滿黑絨蓋牛肝菌粉作為吸附劑其尺寸設(shè)計為中空圓筒I的外徑為5 cm內(nèi)徑為4 cm，長度為20 cm,中空突起3的外徑為I cm，內(nèi)徑為O. 5 cm，將三套吸附裝置串聯(lián)連接。
取濃度為100 mg/L的鉛溶液和濃度為100 mg/L的鎘溶液進行等體積混合，作為含金屬的污水。將上述污水從進水管7注入吸附裝置，流量控制在10 mL/min左右，使污水緩慢流入，并與空腔9中填充的吸附劑充分接觸。收集少量從各套吸附裝置的出水管8流出的濾液，用原子吸收分光光度儀分別測定濾液中剩余的鉛和鎘的濃度。經(jīng)計算，經(jīng)第一套吸附裝置過濾后鉛和鎘的殘余濃度分別為初始濃度的30%和40%，經(jīng)計算，再經(jīng)第二套吸附裝置過濾后鉛和鎘的殘余濃度分別為初始濃度的12%和27%，再經(jīng)第三套吸附裝置過濾后鉛和鎘的殘余濃度分別為初始濃度的5%和13%。實施例3不同牛肝菌種類及其不同部 位對鉛和鎘吸附能力的比較
選取黑絨蓋牛肝菌、美味牛肝菌和淡棕絨蓋牛肝菌三種牛肝菌，分別用去離子水洗凈；分別將三種牛肝菌的菌蓋、菌管和菌柄三個部分進行分離；置于恒溫干燥箱中，在50±2°C下烘干至恒重；待冷卻后將各部分分別置于粉碎機中粉碎，制作成相應(yīng)的干燥的菌粉；分別將所得菌粉用120目分樣篩過篩得到吸附劑粉末(共9種)。取9只250 mL的潔凈具塞三角瓶，各加入25mL濃度為100 mg/L的鉛溶液(由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000 mg/L的鉛標準溶液GSB 04-1742-2004稀釋10倍得到)，各稱取500 mg牛肝菌粉末加入到三角瓶中(每瓶對應(yīng)一種牛肝菌粉末，并做好標記)，另取9只250 mL的潔凈具塞三角瓶，各加入25 mL濃度為100 mg/L的鎘溶液(由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000 mg/L的鎘標準溶液GSB 04-1721-2004稀釋10倍得到)，各稱取500 mg牛肝菌粉末加入到三角瓶中(每瓶對應(yīng)一種牛肝菌粉末，并做好標記)，輕輕搖勻后，將上述18只三角瓶置于恒溫震蕩機上在室溫下吸附I小時，每個處理均設(shè)三個重復(fù)。吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度仏，同時測定所配制鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度CiO并采用公式I和公式2計算各自的吸附量和吸附率。結(jié)果如圖I和圖2所示不同的牛肝菌種類和部位對謙和鎘的吸附量具有一定的差異性，對于這兩種金屬都是黑絨蓋牛肝菌的菌蓋具有最大的吸附量和吸附率。在實際使用中，還可以根據(jù)所需吸附的重金屬的不同，按不同的比例將上述9種牛肝菌粉末進行混合，以達到最佳吸附效果。實施例4吸附劑濃度的影響
取13只250 mL的潔凈具塞三角瓶，各加入25mL濃度為10 mg/L的鉛溶液(由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000 mg/L的鉛標準溶液GSB 04-1742-2004稀釋100 倍得到)，再分別加入 10，20，30，40，50，60，80，100，150，200，300，400，500 mg 黑絨蓋牛肝菌粉末，即吸附劑濃度分別為 O. 4,0. 8,1. 2,1. 6,2. 0,2. 4,3. 2,4. 0,6. 0,8. 0,12. 0,16. O,20. O g/L，輕輕搖勻后置于恒溫震蕩機上在室溫下吸附I小時。吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度仏，同時測定所配制鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度Q。每個處理設(shè)三個重復(fù)。采用公式I和公式2計算各自的吸附量和吸附率。將上述處理中的鉛溶液換成10 mg/L的鎘溶液其他處理相同。結(jié)果如圖3和圖4所示吸附劑濃度對不同金屬的影響不同，對于鉛而言，吸附劑在很低的濃度(O. 4 g/L)就能達到較高的吸附率(約80%)并保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高的吸附效率；而對于鎘，吸附率隨吸附劑濃度升高逐漸增加，并在吸附劑濃度升高至4 g/L逐漸趨于穩(wěn)定。實施例5吸附劑時間的影響取11只250 mL的潔凈具塞三角瓶，各加入25 mL濃度為10 mg/L的鉛溶液(由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1000 mg/L的鉛標準溶液GSB 04-1742-2004稀釋100倍得到)，再加入100 mg黑絨蓋牛肝菌粉末，輕輕搖勻后置于恒溫震蕩機上在室溫下分別吸附 5，10，15，20，30，45，60，75，90，105，120 分鐘。吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度仏，同時測定所配制鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度Q。每個處理設(shè)三個重復(fù)。采用公式I和公式2計算各自的吸附量和吸附率。
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將上述處理中的鉛溶液換成10 mg/L的鎘溶液其他處理相同。結(jié)果如圖5所示，兩種金屬的吸附-時間曲線相似，吸附率和吸附量都是在接觸的初期迅速升高并很快(約在20分鐘時)穩(wěn)定，達到飽和吸附量。實施例6重金屬離子濃度的影響
配制金屬離子濃度分別為2，4，6，8，10，12，16，20 mg/L的鉛和鎘溶液。分別取配制好的上述各重金屬濃度梯度的鉛和鎘溶液25 mL于250 mL的潔凈具塞三角瓶中，再稱取100mg黑絨蓋牛肝菌菌粉作為吸附劑分別加入各瓶中，輕輕搖勻后至于恒溫震蕩機上震蕩吸附I h0吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度Cf,同時測定各個濃度梯度的鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度6 。每個處理均設(shè)三個重復(fù)。結(jié)果如圖6和圖7所示，在牛肝菌菌粉濃度不變的情況下，隨著鉛的初始濃度升高，其吸附量和吸附率均保持顯著上升的趨勢，說明牛肝菌在高濃度的鉛環(huán)境下仍然具有較強吸附能力，但根據(jù)吸附率的變化可知重金屬離子的吸附量不會隨著重金屬離子濃度的增加而無限增大，因為當(dāng)牛肝菌菌粉投加量不變時，細胞壁表面的金屬離子吸附位點恒定，隨著吸附量的增大，細胞表面的吸附位點趨于飽和，直至達到最大吸附量；對于鎘來說，隨著鎘的初始濃度升高，其吸附量保持顯著上升的趨勢，而吸附率卻在8 mg/L后呈現(xiàn)出下降趨勢，說明鎘離子的初始濃度超過8 mg/L后，牛肝菌上的鎘吸附位點已接近飽和。因此，在實際應(yīng)用中可根據(jù)所需去除的金屬離子的種類和初始濃度的不同，調(diào)整吸附劑的用量，以達到最佳吸附效果。實施例7 pH值的影響
取鎘的標準溶液I mL，依次移入5個100 mL的潔凈容量瓶中，各自加去離子水定容到100 mL，配制成10 mg/L的重金屬溶液，并分別調(diào)節(jié)pH值至3，4，5，6，7。由于鉛的溶液在配制過程中pH值6. 2時開始出現(xiàn)沉淀，因此設(shè)定pH值的梯度為2，3，4，5，6，配制方法同鎘。分別取配制好的上述鉛和鎘的溶液各25 mL于250 mL的潔凈具塞三角瓶中，再稱取100 mg黑絨蓋牛肝菌菌粉作為吸附劑分別加入各瓶中，輕輕搖勻后至于恒溫震蕩機上吸附I h0吸附后將溶液過濾，用原子吸收分光光度儀測定濾液中剩余的重金屬離子的濃度仏，同時測定各PH值的鉛和鎘溶液中金屬離子的初始濃度G。每個處理均設(shè)三個重復(fù)。結(jié)果如圖8所示，在pH值2-7的整體范圍內(nèi)，牛肝菌對鉛的吸附能力比鎘更強。在酸性強的環(huán)境下牛肝菌更容易吸附重金屬鉛，而在接近中性的環(huán)境下牛肝菌吸附鎘的效果較好，因此在實際應(yīng)用中可根據(jù)需要去除的金屬離子的不同，調(diào)整溶液的PH值以達到最大吸附量。實施例8解吸附試驗
取實施例5中經(jīng)震蕩吸附I小時后過濾得到的兩種牛肝菌濾渣(分別吸附量鎘和鉛)，分別加入到10 mL濃度為O. I mol/L的HCl解吸劑溶液中，震蕩解吸4小時，用原子吸收光譜儀分別測定溶液中鎘和鉛的質(zhì)量濃度，采用公式3計算解吸率。D= QMZC1V1公式 3 D 一解析率；
Q -單位質(zhì)量牛肝菌菌粉(干重)對金屬離子的吸附量(mg/g);
M-吸附時加入的牛肝菌菌粉的干重(mg);
C1 -解吸附后溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度；
V1一解吸劑體積。結(jié)果顯示鎘和鉛的解吸率分別為80%和85%，說明通過解吸附，這些牛肝菌粉末能夠重復(fù)利用。取實施例2中完成吸附后的牛肝菌粉Ig加入到100 mL濃度為O. I mol/L的HCl解吸劑溶液中，震蕩解吸4小時，用原子吸收光譜儀分別測定溶液中鎘和鉛的質(zhì)量濃度，采用公式3計算解吸率。結(jié)果顯示鎘和鉛的解吸率分別為85%和88%，說明通過解吸附，這些牛肝菌粉末也能夠重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.一種降低水中重金屬含量的方法，其特征在于以牛肝菌粉作為吸附劑，具體步驟如下(1)混合將吸附劑與含重金屬的介質(zhì)混合；(2)吸附使吸附劑與含重金屬的介質(zhì)充分接觸，進行吸附；(3)過濾分離通過過濾將吸附后的吸附劑和溶液進行分離。
2.如權(quán)利要求I所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于所述重金屬為鉛或鋪。
3.如權(quán)利要求I所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于所述吸附劑的加入量范圍為加入后吸附劑濃度為O. 4 20 g/L。
4.如權(quán)利要求I所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于所述吸附的時間范圍為5 120分鐘。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于所述吸附劑濃度為4 g/L，吸附時間為20分鐘。
6.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于重復(fù)所述步驟兩次以上，直至重金屬含量達標。
7.如權(quán)利要求5所述的降低水中重金屬含量的方法，其特征在于重復(fù)所述步驟兩次以上，直至重金屬含量達標。
8.一種用于降低水中重金屬含量的裝置，包括一個進水管(7)、一個出水管(8)、一個上下兩端帶有外螺紋(5)的中空圓筒(1)，以及與所述中空圓筒(I)配合的上下兩個圓形蓋子(2)，所述蓋子2中心有一個用于與水管相連的中空突起(3)，上方的蓋子通過突起(3)與進水管(7)相連，下方的蓋子通過突起(3)與出水管(8)相連，所述蓋子上還具有與外螺紋(5)相配合的內(nèi)螺紋(6)，中空圓筒(I)與上下兩個蓋子(2)通過螺紋連接后形成空腔(9)，其特征在于所述空腔(9)的下部裝有濾網(wǎng)(4)，空腔(9)中填充有牛肝菌粉作為吸附劑。
9.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所述裝置由兩個以上的權(quán)利要求8所述裝置串聯(lián)而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低水中重金屬含量的方法。該方法采用牛肝菌粉末作為吸附劑，通過混合接觸、震蕩吸附、過濾分離等步驟，可以有效降低河川、湖泊、工業(yè)廢水等水基介質(zhì)中的重金屬含量。該方法操作簡單，清除效率高，能有效回收重金屬。
文檔編號C02F3/34GK102923864SQ20121044898
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者張丹, 李偉, 張瑜 申請人:中國科學(xué)院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所