濕式氧化催化劑載體的制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種濕式氧化催化劑載體的制備方法及用途，主要解決現(xiàn)有的成型二氧化鈦載體在濕式氧化反應(yīng)中氧化活性低的問題。本發(fā)明采用以納米二氧化鈦、鈦鹽（四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯）中的一種、稀土金屬鹽硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種為原料，按一定比例混合后，滴加氨水得白色沉淀物，經(jīng)抽濾、擠條、干燥、焙燒制得含稀土元素的二氧化鈦成型載體的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于濕式氧化處理工業(yè)有機廢水。
【專利說明】濕式氧化催化劑載體的制備方法及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于濕式氧化處理有機廢水催化劑載體的制備方法及用途。

【背景技術(shù)】
[0002]濕式氧化是20世紀50年代開發(fā)的一種處理有機廢水的技術(shù)。該法是在高溫(125?320°C)、高壓(0.5?20MPa)條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的化學(xué)過程。在濕式氧化反應(yīng)過程中，添加催化劑可有效提高濕式氧化效率、降低反應(yīng)條件。該工藝節(jié)能環(huán)保，可處理有毒、有害、高濃度有機廢水。但是，濕式氧化苛刻的反應(yīng)條件要求所采用的催化劑及載體具有高強度、高水熱穩(wěn)定性和高氧化活性。
[0003]研究表明，Al、Hf、Zr和Ti的金屬氧化物能在超臨界水中穩(wěn)定存在，因此可作為濕式氧化催化劑的載體。但是，高比表面的F-Al2O3在超臨界水中容易發(fā)生相變，從而導(dǎo)致催化劑失活。因此，可選用載體的主要成分僅局限為Hf、Zr和Ti這三種元素。二氧化鈦是一種耐強酸、強堿，氧化能力強且廉價、易得的催化劑載體。另一方面，添加稀土元素，如La、Ce、Pr和Nd等,可提高載體的氧化活性。
[0004]專利CN1045763A公開了一種二氧化鈦的成型方法，以二氧化鈦、水和鏈烷醇胺或氨的化合物混合并捏合，經(jīng)擠壓、干燥和焙燒制備了高強度的二氧化鈦成型載體。專利CN101513620A提供了以氧化鈦或偏鈦酸、暫時性粘結(jié)劑、造孔劑、結(jié)構(gòu)性粘結(jié)劑、成型助粘齊U、助擠劑和水為原料制備成型二氧化鈦載體的方法。但是，上述兩種方法由于載體成分單一，在濕式氧化反應(yīng)中活性較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中成型二氧化鈦載體在濕式氧化反應(yīng)中活性低的缺點，提供一種新的含稀土元素的二氧化鈦載體制備方法。該方法具有工藝簡單，制得的二氧化鈦載體強度高、水熱穩(wěn)定性高、氧化活性高等優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的載體的用途。
[0006]為解決技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種濕式氧化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟:
a)配制混合物料，以重量份數(shù)計包括以下組分:A)20?40份納米二氧化鈦；B) 2?10份選自四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種；C) 0.1?5份選自硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種；D) 45?77.9份水；
b)在20?80°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加質(zhì)量濃度為5?17%的氨水至pH彡7，繼續(xù)攪拌0.5?8小時，抽濾，得到濾餅；
c)濾餅以模具擠出成型，室溫下干燥，得到成型物；
d)成型物在空氣氣氛中，400?900°C下焙燒0.5?6小時，得到載體。
[0007]上述技術(shù)方案中，納米二氧化鈦優(yōu)選為選自銳鈦礦型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦中的至少一種，比表面積優(yōu)選為20?300 m2/g,晶體粒徑優(yōu)選為5?100 nm ;步驟a)中的混合物料以重量份數(shù)計，納米二氧化鈦的用量優(yōu)選為25?40份，選自四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種的用量優(yōu)選為2.5?10份，選自硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種的用量優(yōu)選為0.2?4份，水的用量優(yōu)選為55?70份；步驟b)中優(yōu)選為在20?60°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加氨水至pH彡8，繼續(xù)攪拌0.5?6小時；步驟d)中成型物優(yōu)選為在500?850°C下焙燒I?4小時；載體的形狀優(yōu)選為柱狀、三葉草形狀或球狀。
[0008]為解決技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種含硫銨廢水催化濕式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中產(chǎn)生的含硫銨廢水為原料，與空氣或氧氣混合后通過裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng)器；所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200?300°C，壓力為5?lOMPa，停留時間為10?120分鐘；所述催化劑的載體采用為解決技術(shù)問題之一所采用的技術(shù)方案制備。
[0009]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220?300 °C，壓力優(yōu)選為6?lOMPa，停留時間優(yōu)選為20?100分鐘。
[0010]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，結(jié)果表明采用重量配比T12: T1SO4: Ce (NO3) 3: Nd (NO3) 3:H2O為32:8:0.8:1.2:58制備的二氧化鈦載體強度達到122N/mm。在反應(yīng)溫度為280。。，壓力為lOMPa，停留時間為40分鐘的條件下，利用本發(fā)明涉及的二氧化鈦載體可有效降低含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水的有機物含量，經(jīng)濕式氧化處理后廢水COD值去除率達到78.6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
[0012]

【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
200g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為164m2/g,粒徑llnm)、20g硫酸氧鈦和5g硝酸鑭溶于500mL水中，各組分的組成見表I。在20°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加5%的氨水至pH=8.2，繼續(xù)攪拌0.5h，抽濾。濾餅以模具擠出成柱狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛600°C下焙燒6h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為62N/mm。
[0014]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為88000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
17.5%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為260°C，壓力為8MPa，停留時間為60分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為70.2%。
[0015]【實施例2】
300g納米二氧化鈦(金紅石型，比表面積為22m2/g,粒徑82nm)、45g四氯化鈦和8g硝酸鈰溶于647mL水中，各組分的組成見表I。在60°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=8.6，繼續(xù)攪拌2h，抽濾。濾餅以模具擠出成三葉草狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛800°C下焙燒2h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為76N/mm。
[0016]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為88000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為17.5%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為250°C，壓力為7MPa，停留時間為50分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為70.4%。
[0017]【實施例3】
200g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為226m2/g，粒徑5.6nm)、80g鈦酸四丁酯和1g硝酸鐠溶于510mL水中，各組分的組成見表I。在50°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.5，繼續(xù)攪拌4h，抽濾。濾餅以模具擠出成球狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛850°C下焙燒Ih成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為102N/mm。
[0018]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為98000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
15.2%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為270°C，壓力為8MPa，停留時間為45分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為72.6%。
[0019]【實施例4】
200g納米銳鈦礦型二氧化鈦(比表面積為226m2/g，粒徑5.6nm)、200g納米金紅石型二氧化鈦(比表面積為22m2/g,粒徑82nm)、80g硫酸氧鈦和1g硝酸釹溶于100mL水中，各組分的組成見表I。在80°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=7.8，繼續(xù)攪拌lh，抽濾。濾餅以模具擠出成球狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛700°C下焙燒3h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為84N/mm。
[0020]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為76000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為17.1 %。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為240°C，壓力為6MPa，停留時間為90分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為71.4%。
[0021]【實施例5】
240g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為96m2/g,粒徑16nm)、20g硫酸氧鈦、40g鈦酸四丁酯和12g硝酸鑭溶于600mL水中，各組分的組成見表I。在60°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.4，繼續(xù)攪拌0.5h，抽濾。濾餅以模具擠出成柱狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛650°C下焙燒4h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為92N/mm。
[0022]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為82000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
16.3%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為280°C，壓力為9MPa，停留時間為30分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為73.0%。
[0023]【實施例6】
320g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為226m2/g,粒徑5.6nm)、80g硫酸氧鈦、8g硝酸鑭和12g硝酸釹溶于580mL水中，各組分的組成見表I。在60°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=8.8，繼續(xù)攪拌6h，抽濾。濾餅以模具擠出成三葉草狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛700°C下焙燒4h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為122N/mm。
[0024]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為88000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
17.5%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為280°C，壓力為lOMPa，停留時間為40分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為78.6%。
[0025]【實施例7】
220g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為164m2/g，粒徑llnm)、80g鈦酸四丁酯、2g硝酸鑭和Sg硝酸鈰溶于500mL水中，各組分的組成見表I。在40°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=7.8，繼續(xù)攪拌2h，抽濾。濾餅以模具擠出成柱狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛500°C下焙燒4h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為63N/mm。
[0026]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為76000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為17.1 %。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為280°C，壓力為8MPa，停留時間為35分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為76.2%。
[0027]【實施例8】
240g納米二氧化鈦(銳鈦礦型，比表面積為96m2/g,粒徑16nm)、80g硫酸氧鈦、1g硝酸鈰和15g硝酸鐠溶于600mL水中，各組分的組成見表I。在20°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.6，繼續(xù)攪拌lh，抽濾。濾餅以模具擠出成球狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛850°C下焙燒4h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為186N/mm。
[0028]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為88000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
17.5%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為260°C，壓力為8MPa，停留時間為60分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為74.1%。
[0029]【實施例9】
220g納米二氧化鈦(金紅石型，比表面積為22m2/g,粒徑82nm)、40g硫酸氧鈦、20g鈦酸四丁酯、6g硝酸鑭、1g硝酸鋪、1g硝酸釹溶于500mL水中，各組分的組成見表I。在40°C,劇烈攪拌下，往混合物料中滴加65mL 17%的氨水，繼續(xù)攪拌2h，抽濾。濾餅以模具擠出成三葉草狀，室溫下干燥。成型物在空氣氣氛750°C下焙燒4h成含稀土元素的二氧化鈦載體，強度為 87N/mm。
[0030]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為98000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
15.2%。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g上述含稀土元素的二氧化鈦載體。反應(yīng)溫度為220°C，壓力為6MPa，停留時間為100分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為70.3%。
[0031]【比較例I】
含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水與氧氣混合后通過未裝填催化劑的濕式氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后廢水經(jīng)冷卻器冷卻至室溫后氣液分離，分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為45.6%。
[0032]【比較例2】
按專利CN1045763A實例2的方法制備二氧化鈦成型物。捏合200g 二氧化鈦粉末(銳鈦礦型，比表面積為226m2/g,粒徑5.6nm)、80g水和8g —乙醇胺的混合物45分鐘，然后擠條，干燥，500°C焙燒2h，制得柱狀二氧化鈦成型物。
[0033]以含硫銨的工業(yè)丙烯腈廢水為原料，廢水的COD值為88000mg/L，硫銨質(zhì)量濃度為
17.5 %。廢水與氧氣混合后通過125mL濕式氧化反應(yīng)器，其中裝填有160g 二氧化鈦載體。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為280°C，壓力為lOMPa，停留時間為40分鐘。分析反應(yīng)前后廢水COD值，計算COD去除率為64.2%。
[0034]表 I
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【權(quán)利要求】
1.一種濕式氧化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟: a)配制混合物料，以重量份數(shù)計包括以下組分:A)20?40份納米二氧化鈦；B) 2?10份選自四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種；C) 0.1?5份選自硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種；D) 45?77.9份水； b)在20?80°C，劇烈攪拌下，往混合物料中滴加質(zhì)量濃度為5?17%的氨水至pH彡7，繼續(xù)攪拌0.5?8小時，抽濾，得到濾餅； c)濾餅以模具擠出成型，室溫下干燥，得到成型物； d)成型物在空氣氣氛中，400?900°C下焙燒0.5?6小時，得到載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于所述納米二氧化鈦選自銳鈦礦型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于所述納米二氧化鈦的比表面積為20?300 m2/g，晶體粒徑為5?100 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟a)中的混合物料以重量份數(shù)計，納米二氧化鈦的用量為25?40份；選自四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種的用量為2.5?10份；選自硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種的用量為0.2?4份；水的用量為55?70份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟b)中的溫度為 20 ?60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟b)中劇烈攪拌下，往混合物料中滴加氨水至pH彡8,繼續(xù)攪拌0.5?6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟d)中成型物在500?850°C下焙燒I?4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕式氧化催化劑載體的制備方法，其特征在于載體的形狀為柱狀、三葉草形狀或球狀。
9.一種含硫銨廢水催化濕式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中產(chǎn)生的含硫銨廢水為原料，與空氣或氧氣混合后通過裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng)器；所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200?300°C，壓力為5?lOMPa，停留時間為10?120分鐘；所述催化劑的載體采用權(quán)利要求1所述的方法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述含硫銨廢水催化濕式氧化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為220?300°C，壓力為6?lOMPa，停留時間為20?100分鐘。
【文檔編號】C02F103/36GK104148048SQ201310179980
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月16日
【發(fā)明者】陳航寧, 郭宗英, 鄭育元, 汪國軍, 吳糧華, 顧松園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院