一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法，屬于煉油污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。所述裝置包括：順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述方法通過在臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)利用臭氧尾氣預(yù)氧化煉油污水去除非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物，然后在臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用高濃度臭氧催化氧化煉油污水，降解高濃度大分子有機(jī)污染物，臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收臭氧催化氧化塔尾氣并提供給臭氧預(yù)氧化塔。本發(fā)明提供的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法通過回收利用臭氧尾氣，提高臭氧利用率，降低污水處理的成本，避免環(huán)境污染，污水中污染物負(fù)荷降低，出水可生化性得到改善；工藝操作簡單，易控制。
【專利說明】一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煉油污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法。

【背景技術(shù)】
[0002]原油在儲存、電脫鹽處理過程中會產(chǎn)生大量的煉油污水，其不僅含有非溶解態(tài)污染物(如浮油、乳化油及固體懸浮物)，還含有很高濃度的溶解態(tài)污染物:易降解小分子有機(jī)污染物、難降解大分子有機(jī)污染物，且有機(jī)污染以結(jié)構(gòu)復(fù)雜的強(qiáng)極性雜環(huán)化合物為主。因煉油污水中污染物負(fù)荷高、可生化性差，對其進(jìn)行微生物降解的難度非常大，一般要經(jīng)過預(yù)處理才能排往污水場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。
[0003]臭氧催化氧化技術(shù)，通過臭氧分子直接對有機(jī)污染物分子進(jìn)行降解，或產(chǎn)生羥基自由基間接對有機(jī)污染物分子進(jìn)行降解，以達(dá)到降低污水中污染物負(fù)荷，提高水質(zhì)可生化性的目的。由于臭氧的相態(tài)與溶解度，會迫使臭氧從污水和空氣的界面上溢出，造成臭氧利用率較低。現(xiàn)有技術(shù)采用臭氧溶氣方式，將合適比例的臭氧與污水由氣液混輸泵吸入臭氧溶氣水產(chǎn)生系統(tǒng)，形成臭氧溶氣水，臭氧溶氣水進(jìn)入到臭氧催化氧化系統(tǒng)對有機(jī)物進(jìn)行降解。
[0004]在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題:
[0005]對于COD彡2000mg/L的煉油污水，一般需要臭氧投加量在0.3-0.5kg/t污水以上，現(xiàn)有溶氣設(shè)備無法滿足該要求，即使利用臭氧溶氣設(shè)備，在大量投加臭氧的情況下，受限于臭氧較低的分壓及較低的溶解度，會使部分臭氧未參與污染物的降解就從水體轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量臭氧尾氣，不僅降低了臭氧利用率，還會造成臭氧大量浪費(fèi)，增加污水處理的能耗與成本，并造成周圍環(huán)境污染。
[0006]又比如，通過固相催化劑的協(xié)同作用可提高臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的效率，從而來強(qiáng)化其對污染物的降解。現(xiàn)有技術(shù)中大多可應(yīng)用的臭氧催化劑多以煤基活性炭為載體，當(dāng)處理高濃度有機(jī)污水時，有機(jī)污染物會很快吸附到催化劑表面并達(dá)到飽和，使其催化降解率很快降低，而且其機(jī)械強(qiáng)度缺陷使其磨損較快，不足以支持作為固定床長期使用，還需后處理步驟回收活性炭破碎后產(chǎn)生的小顆粒。此外，大多數(shù)固相催化劑采用浸潰法制備，活性組分附著于載體表面，長期使用過程中，特別是水質(zhì)存在波動的情況下，活性組分容易流失而降低催化劑的催化效率穩(wěn)定性與使用壽命，進(jìn)而降低臭氧利用率，工業(yè)化應(yīng)用的可行性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)臭氧利用率低的問題，本發(fā)明實施例提供了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置與方法。所述技術(shù)方案如下:
[0008]一方面，提供了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，所述裝置包括順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述臭氧預(yù)氧化塔與所述臭氧催化氧化塔還通過污水管線連通。
[0009]具體地，所述臭氧預(yù)氧化塔包括塔本體、臭氧尾氣釋放器、污水噴嘴、進(jìn)氣口和出氣口，所述進(jìn)氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進(jìn)氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)出口管線相連通，所述臭氧尾氣釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧尾氣釋放器與所述進(jìn)氣口相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，所述煉油污水通過所述污水噴嘴進(jìn)入所述臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)行噴淋，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口用于排出所述塔本體內(nèi)反應(yīng)完畢的混合尾氣。
[0010]所述臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、臭氧釋放器、污水噴嘴和出氣口，所述臭氧釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧釋放器與所述臭氧發(fā)生系統(tǒng)出口管線相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，且所述污水噴嘴與所述臭氧預(yù)氧化塔的污水出口管線相連通，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)進(jìn)口管線相連通。
[0011]所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)包括漩渦真空泵及閥門，所述漩渦真空泵、所述閥門與所述臭氧催化氧化塔的出氣口順次連通。
[0012]另一方面，還提供了一種利用上述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置所實施的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法包括以下步驟:
[0013]將所述煉油污水順次泵入臭氧預(yù)氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同時，利用臭氧發(fā)生系統(tǒng)向所述臭氧催化氧化塔提供高濃度過量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用，降解所述煉油污水中的高濃度大分子有機(jī)污染物；
[0014]將從所述臭氧催化氧化塔排出的煉油污水排往污水處理場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；
[0015]利用臭氧尾氣再利用系統(tǒng)將所述臭氧催化氧化塔內(nèi)的臭氧尾氣進(jìn)行回收并提供給所述臭氧預(yù)氧化塔，在所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，利用所述臭氧尾氣去除所述煉油污水中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物。
[0016]具體地，所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，且水力停留時間為30min_45min。
[0017]所述臭氧催化氧化塔內(nèi):所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，水力停留時間為40min-60min，臭氧投加量為300g_500g/t污水，固相催化劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%-50%。
[0018]所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化劑包括載體及復(fù)合活性組分，所述載體為Y -A1203，所述復(fù)合活性組分為:N1、Co及Mn三者的氧化物；
[0019]所述固相催化劑中，所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量占所述載體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-25%。
[0020]所述復(fù)合活性組分中，所述N1、Co、Mn的摩爾比為1:1:0.2。
[0021]所述固相催化劑制備方法如下:
[0022]步驟1:將擬薄水鋁石干膠粉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液、分散劑聚丙烯酰胺、擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末放入混捏機(jī)中，利用混捏機(jī)充分混捏均勻并制備成衆(zhòng)液；
[0023]步驟2:室溫下將步驟I中的所述漿液老化4h_12h，通過擠條機(jī)擠出成型得到成型濕料，將所述成型濕料在100°C -120°c下干燥4h-12h，然后送入馬福爐，于650°C _750°C下焙燒2h-4h，得到所述固相催化劑。
[0024]本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
[0025]本發(fā)明實施例提供的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法，通過順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，采用臭氧尾氣預(yù)氧化-高濃度臭氧催化氧化工藝，首先利用臭氧尾氣在臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)去除污水中非溶解態(tài)污染物，并降解小分子有機(jī)污染物，初步降低污染物負(fù)荷，然后在臭氧催化氧化塔內(nèi)，在過量的高濃度臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下專門降解大分子有機(jī)污染物，進(jìn)一步降低了污染物負(fù)荷，充分地對難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行了降解，出水可生化性得到明顯改善，滿足后續(xù)污水處理場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求，裝置操作簡單，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾氣經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)供給臭氧預(yù)氧化塔，解決了臭氧尾氣的綜合處理問題，減少了臭氧浪費(fèi)，大大提高了臭氧利用率，避免了對周圍環(huán)境造成污染，降低了污水處理的成本與能耗。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1是本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖2是本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法的工藝流程圖。
[0029]其中:1臭氧發(fā)生系統(tǒng)，
[0030]2臭氧尾氣再利用系統(tǒng)，
[0031]21漩渦真空泵，
[0032]22 閥門，
[0033]3臭氧預(yù)氧化塔，
[0034]31臭氧尾氣釋放器，
[0035]32臭氧預(yù)氧化塔污水噴嘴，
[0036]33臭氧預(yù)氧化塔出氣口，
[0037]34臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)氣口，
[0038]4臭氧催化氧化塔，
[0039]41高濃度臭氧釋放器，
[0040]42臭氧催化氧化塔污水噴嘴，
[0041]43臭氧催化氧化塔出氣口，
[0042]5進(jìn)水泵，
[0043]6塔本體。

【具體實施方式】
[0044]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0045]實施例一
[0046]如附圖1所示，本發(fā)明實施例提供了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，包括順序設(shè)置的臭氧發(fā)生系統(tǒng)1、臭氧催化氧化塔4、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2、臭氧預(yù)氧化塔3。
[0047]本發(fā)明實施例提供的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，通過順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)1、臭氧催化氧化塔4、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2及臭氧預(yù)氧化塔3，采用臭氧尾氣預(yù)氧化-高濃度臭氧催化氧化工藝，首先利用臭氧尾氣在臭氧預(yù)氧化塔3內(nèi)去除污水中非溶解態(tài)污染物，并降解小分子有機(jī)污染物，初步降低污染物負(fù)荷，然后在臭氧催化氧化塔4內(nèi)，在過量的高濃度臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下專門降解大分子有機(jī)污染物，進(jìn)一步降低了污染物負(fù)荷，充分地對難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行了降解，出水可生化性得到明顯改善，滿足后續(xù)污水處理場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求，裝置操作簡單，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾氣經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)供給臭氧預(yù)氧化塔，解決了臭氧尾氣的綜合處理問題，減少了臭氧浪費(fèi)，大大提高了臭氧利用率，避免了對周圍環(huán)境造成污染，降低了污水處理的成本與能耗。
[0048]所述臭氧預(yù)氧化塔3與所述臭氧催化氧化塔4之間通過進(jìn)水泵5及污水管線順次連通；所述臭氧發(fā)生系統(tǒng)I與所述臭氧催化氧化塔4通過臭氧管線順次連通；所述臭氧催化氧化塔4、所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2與所述臭氧預(yù)氧化塔3之間通過臭氧尾氣管線順次連通。
[0049]具體地，煉油污水利用臭氧尾氣在臭氧預(yù)氧化塔3內(nèi)進(jìn)行處理，去除非溶解態(tài)污染物，并對小分子有機(jī)污染物進(jìn)行降解，初步降低污染物負(fù)荷；臭氧預(yù)氧化塔3出水利用高濃度臭氧在臭氧催化氧化塔4內(nèi)進(jìn)行處理，在過量臭氧與催化劑協(xié)同作用下降解高濃度溶解態(tài)大分子有機(jī)污染物，再次降低污染物負(fù)荷并提高污水的可生化性，其中由臭氧發(fā)生系統(tǒng)I向臭氧催化氧化塔4提供高濃度臭氧，由臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2對臭氧催化氧化塔4的臭氧尾氣進(jìn)行回收并提供給臭氧預(yù)氧化塔3。
[0050]具體地，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置還包括至少兩個進(jìn)水泵5，所述進(jìn)水泵5設(shè)置在污水管線上，用于將污水泵入所述臭氧預(yù)氧化塔3及所述臭氧催化氧化塔4。第一進(jìn)水泵5的出口與所述臭氧預(yù)氧化塔3的污水進(jìn)口管線連通，第二進(jìn)水泵5的進(jìn)口與所述臭氧預(yù)氧化塔3的污水出口管線連通，第二進(jìn)水泵5的出口與所述臭氧催化氧化塔4的污水進(jìn)口管線連通。
[0051]本發(fā)明實施例提供的進(jìn)水泵5用于將污水管線里收集到的污水提升到后續(xù)處理單元所需的高度，使其實現(xiàn)重力自流，根據(jù)實際運(yùn)行需求，本發(fā)明選擇對應(yīng)的運(yùn)行參數(shù)的進(jìn)水泵，不僅解決了提升水量穩(wěn)定控制問題，提高了進(jìn)水效率，也大大節(jié)約了能耗。
[0052]如附圖1所示，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置包括至少三個閥門22，所述閥門22安裝在所述污水管線、所述臭氧管線、所述臭氧尾氣管線中的至少一種管線上，所述閥門22選自閘閥、單向閥、安全閥、調(diào)節(jié)閥、節(jié)流閥、減壓閥中的至少一種。用于流體壓力及壓力的調(diào)節(jié)、流體導(dǎo)流及穩(wěn)壓等。
[0053]所述臭氧預(yù)氧化塔3包括塔本體6、臭氧尾氣釋放器31、臭氧預(yù)氧化塔污水噴嘴32、臭氧預(yù)氧化塔出氣口 33和臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)氣口 34，所述臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)氣口 34設(shè)置在所述塔本體6下部，且所述臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2出口管線相連通，所述臭氧尾氣釋放器31設(shè)置在所述塔本體6的塔內(nèi)底部，所述臭氧尾氣釋放器31與所述臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)氣口 34相連通，所述臭氧預(yù)氧化塔污水噴嘴32設(shè)置在所述塔本體6的塔內(nèi)頂部，所述臭氧預(yù)氧化塔污水噴嘴32與進(jìn)水泵5出口管線相連通，所述臭氧預(yù)氧化塔出氣口 33設(shè)置在所述塔本體頂部，所述臭氧預(yù)氧化塔出氣口用于排出反應(yīng)完畢的混合尾氣，所述臭氧預(yù)氧化塔3塔本體6底部還設(shè)置有出水口，所述出水口與所述臭氧預(yù)氧化塔3的污水出口管線相連通，用于將臭氧預(yù)氧化塔3的出水排往所述臭氧催化氧化塔4。
[0054]所述臭氧預(yù)氧化塔3中采用臭氧-煉油污水逆流反應(yīng)操作，擴(kuò)大了氣液接觸面積，加強(qiáng)了低濃度臭氧與小分子有機(jī)污染物之間的傳質(zhì)，臭氧得到了充分利用，提高了臭氧利用率；臭氧預(yù)氧化反應(yīng)完畢，含揮發(fā)性油氣、氧氣、微量臭氧的混合氣體從所述出氣口將排往生物除臭裝置處理，無需另設(shè)臭氧破壞裝置，簡化了污水處理工藝，減少了污水處理的成本及能耗，而且更加節(jié)能環(huán)保。
[0055]如附圖1所示，所述臭氧催化氧化塔4包括塔本體6、固相催化劑床層、高濃度臭氧釋放器41、臭氧催化氧化塔污水噴嘴42、臭氧催化氧化塔出氣口 43，所述固相催化劑床層設(shè)置在塔本體6內(nèi)部，用于催化臭氧降解有機(jī)污染物及催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基來降解有機(jī)污染物，有利于塔體內(nèi)氣-液-固協(xié)同反應(yīng)高效進(jìn)行，所述高濃度臭氧釋放器41設(shè)置在所述塔本體6的塔內(nèi)底部，所述高濃度臭氧釋放器41與所述臭氧發(fā)生系統(tǒng)I出口管線相連通，所述臭氧催化氧化塔污水噴嘴42設(shè)置在所述塔本體6的塔內(nèi)頂部，所述臭氧催化氧化塔污水噴嘴42與所述臭氧預(yù)氧化塔4的污水出口管線相連通，所述臭氧催化氧化塔出氣口 43設(shè)置在所述塔本體頂部，所述臭氧催化氧化塔出氣口 43與臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2進(jìn)口管線相連通，所述臭氧催化氧化塔4塔體6底部還設(shè)置有出水口，所述出水口與污水處理場的污水管線相連通，用于將臭氧催化氧化塔4的出水排往污水處理場。
[0056]所述臭氧催化氧化塔4采用臭氧-煉油污水逆流反應(yīng)操作，擴(kuò)大了氣液接觸面積，加強(qiáng)了高濃度臭氧與大分子有機(jī)污染物之間的傳質(zhì)。塔內(nèi)部氣液接觸篩板上裝填有固相催化劑床層，該固相催化劑有著較好的吸附率及催化劑效率，活性組分不易流失，機(jī)械強(qiáng)度好，使用壽命長，提高了臭氧催化氧化污染物的降解效率。臭氧發(fā)生系統(tǒng)I向臭氧催化氧化塔4內(nèi)釋放過量的高濃度臭氧，通過過量臭氧與催化劑的協(xié)同作用，提高了臭氧傳質(zhì)以及產(chǎn)羥基自由基的效率，利于溶解態(tài)有機(jī)污染物的降解；催化氧化反應(yīng)完畢的臭氧尾氣直接通過臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2進(jìn)入臭氧預(yù)氧化塔3用于煉油污水的預(yù)氧化，提高了臭氧的利用率。
[0057]所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2包括漩渦真空泵21及其相應(yīng)閥門22，所述真空泵21及所述閥門22與臭氧尾氣管線相連通，用于回收所述臭氧催化氧化塔4釋放的臭氧尾氣并提供給臭氧預(yù)氧化塔3，在此過程中，臭氧尾氣再利用系統(tǒng)2對臭氧尾氣進(jìn)行真空抽吸，高壓釋放，氣泡粒徑小且均勻，有利于臭氧與小分子有機(jī)污染物之間的傳質(zhì)。而且臭氧微氣泡類似氣浮的功能，可以促進(jìn)污水中非溶解態(tài)污染物與水體的分離，排往另設(shè)的破乳除油罐中，保障了臭氧氧化的效果。
[0058]實施例二
[0059]如附圖2所示，本發(fā)明實施例提供了一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法，包括以下步驟:
[0060]將所述煉油污水順次泵入臭氧預(yù)氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同時，利用臭氧發(fā)生系統(tǒng)向所述臭氧催化氧化塔提供高濃度過量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用，降解所述煉油污水中的高濃度大分子有機(jī)污染物；[0061 ] 將從所述臭氧催化氧化塔排出的煉油污水排往污水處理場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；
[0062]利用臭氧尾氣再利用系統(tǒng)將所述臭氧催化氧化塔內(nèi)的臭氧尾氣進(jìn)行回收并提供給所述臭氧預(yù)氧化塔，在所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，利用所述臭氧尾氣去除所述煉油污水中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物。
[0063]本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法，針對煉油污水中污染物的難降解特性及降解過程中臭氧利用率低的缺陷，通過采用臭氧尾氣預(yù)氧化-高濃度臭氧催化氧化工藝，首先利用臭氧尾氣在臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)去除污水中非溶解態(tài)污染物，并降解小分子有機(jī)污染物，初步降低污染物負(fù)荷，然后在臭氧催化氧化塔內(nèi)，在過量的高濃度臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下專門降解大分子有機(jī)污染物，進(jìn)一步降低了污染物負(fù)荷，充分地對難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行了降解，出水可生化性得到明顯改善，滿足后續(xù)污水處理場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求。工藝操作簡單，易控制，是一種工業(yè)可行的方法。臭氧催化氧化塔中臭氧尾氣經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)供給臭氧預(yù)氧化塔，解決了臭氧尾氣的綜合處理及利用問題，避免了臭氧浪費(fèi)，大大提高了臭氧利用率，避免了對周圍環(huán)境造成污染，降低了污水處理的成本與能耗。
[0064]煉油污水中主要包括非溶解態(tài)污染物、溶解態(tài)的易降解小分子有機(jī)污染物及難降解的大分子有機(jī)污染物。非溶解態(tài)污染物主要指水體中的浮油、乳化油及固體懸浮物，由于相態(tài)/污染物顆粒的差異，臭氧本身對其并沒有降解功能，但臭氧微氣泡的氣浮效應(yīng)可以促進(jìn)其與水體的分離并上浮至破乳除油罐進(jìn)行回收；易降解的小分子有機(jī)污染物，難降解的大分子有機(jī)污染物都是呈離子態(tài)溶解在水體中的，臭氧可對其進(jìn)行直接氧化或在水體中形成羥基自由基進(jìn)行間接氧化降解，達(dá)到降低煉油污水中污染物負(fù)荷的目的。
[0065]臭氧催化氧化塔內(nèi)設(shè)置固相催化劑床層，臭氧自下而上通過所述固相催化劑床層，污水自上而下通過所述固相催化劑床層，形成氣-液-固三相催化反應(yīng)，提高臭氧與污水中污染物的傳質(zhì)效率，從而提高臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率。
[0066]作為優(yōu)選，臭氧預(yù)氧化塔內(nèi):常溫常壓，臭氧與污水逆流接觸反應(yīng)，水力停留時間為 30min_45mino
[0067]臭氧催化氧化塔內(nèi):常溫常壓，臭氧與污水逆流接觸反應(yīng)，水力停留時間為40min-60min，臭氧投加量為300g_500g/t污水，固體催化劑的裝填量為每小時污水處理量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40m%-50m%,其中每小時污水處理量即為每小時進(jìn)入臭氧催化氧化塔的污水的質(zhì)量。
[0068]本發(fā)明實施例所用固相催化劑:包括載體:Y -Al2O3及復(fù)合活性組分:N1、Co與Mn的摩爾比為1:1:0.2的N1、Co、Mn氧化物,所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量為所述載體質(zhì)量的10w%_25w%。所述固相催化劑平均粒徑為抗壓碎強(qiáng)度為150N/cm-260N/cm,孔徑分布范圍為 1nm-1OOnm,比表面積為 150m2/g-220m2/g,孔容為 0.6ml/g-1.5ml/g。
[0069]本發(fā)明實施例中臭氧及臭氧尾氣均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率，簡化了臭氧尾氣的后處理過程，降低了污水處理的成本及能耗。
[0070]實施例三
[0071]本發(fā)明實施例提供了一種固相催化劑:包括載體Y-Al2O3及復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物；
[0072]其中，所述復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物的負(fù)載量為所述載體Y -Al2O3質(zhì)量的10w%_25w%。
[0073]所述復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物中N1、Co、Mn的摩爾比為I:1:0.2 ；
[0074]所述固相催化劑平均粒徑為抗壓碎強(qiáng)度為150N/cm-260N/cm,孔徑分布范圍為 1nm-1OOnm,比表面積為 150m2/g-220m2/g,孔容為 0.6ml/g-1.5ml/g。
[0075]如上述物理參數(shù)的固相催化劑一方面提高了催化劑的活性，另一方面也避免了催化劑隨著物料流失而造成反應(yīng)速率下降，以及堵塞管道等狀況。
[0076]所述固相催化劑按照以下方法制備:
[0077]步驟1:將擬薄水鋁石干膠粉、加入硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液、分散劑聚丙烯酰胺、助擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末放入混捏機(jī)，利用混捏機(jī)充分混捏均勻制成漿液；
[0078]步驟2:室溫下將步驟I所述漿液老化4h_12h，通過擠條機(jī)擠出成型得到成型濕料，將上述成型濕料在100°C -120°c下干燥4h-12h，然后送入馬福爐，于650°C _750°C下焙燒2h-4h，得到所述固相催化劑。
[0079]上述擬薄水鋁石干膠粉、加入硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液的配比可根據(jù)復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物的負(fù)載量為所述載體Y -Al2O3質(zhì)量的10w%-25w%，所述復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物中N1、Co、Mn的摩爾比為1:1:0.2計算得到，分散劑聚丙烯酰胺、助擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末的質(zhì)量均為擬薄水鋁石干膠粉質(zhì)量的lw%_10w%。
[0080]上述擠條機(jī)的模板孔數(shù)為430個；孔徑為4mm ;螺桿轉(zhuǎn)速為20_50r/min，所得成型濕料擠出均勻，成型度好，將所制備成的固相催化劑在臭氧催化氧化塔裝填成床層阻力較小的，穩(wěn)定的固相催化劑床層，臭氧自下而上通過所述固相催化劑床層，污水自上而下通過所述固相催化劑床層，形成氣-液-固三相催化反應(yīng)，提高臭氧與污水中污染物的傳質(zhì)效率，從而提高臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率。
[0081]本發(fā)明實施例提供的臭氧固相催化劑優(yōu)選出N1、Co、Mn氧化物的復(fù)合活性組分以及催化劑適合吸附富集大分子污染物的孔結(jié)構(gòu)，重點加強(qiáng)了臭氧分解產(chǎn)生羥基的功能，更加有效地催化降解活性中心吸附的大分子有機(jī)污染物，增強(qiáng)了催化劑的催化降解率，提高了臭氧的利用率。本發(fā)明實施例通過混捏法制備臭氧固相催化劑，可有效避免了污水處理過程中活性組分損失；選用具有較好的黏結(jié)性的Y-Al2O3作載體，使得催化劑機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)，使用壽命更長，利于工業(yè)化應(yīng)用。
[0082]實施例四
[0083]固相催化劑的制備:
[0084]步驟1:稱取一定比例的擬薄水鋁石干膠粉，加入硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液，以及分散劑聚丙烯酰胺，助擠劑田菁粉，物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末，充分混捏均勻制成漿液；
[0085]步驟2:室溫下將步驟I所述漿液老化4h，通過擠條機(jī)擠出成型得到成型濕料，將上述成型濕料在110°c下干燥8h，然后送入馬福爐，于700°C下焙燒3h，得到所述固相催化劑。
[0086]所制備的固相催化劑包括載體Y -Al2O3及復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物；
[0087]其中，復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物的負(fù)載量為載體Y -Al2O3質(zhì)量的10w%。
[0088]復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物中N1、Co、Mn的摩爾比為I:1:0.2 ；
[0089]所制備的固相催化劑平均粒徑為3.5mm,抗壓碎強(qiáng)度為150N/cm-260N/cm,孔徑分布范圍為1nm-1OOnm,比表面積為150m2/g-220m2/g,孔容為0.6ml/g-l.5ml/g,具有較優(yōu)的吸附率、催化劑效率及機(jī)械強(qiáng)度。
[0090]實施例五
[0091]固相催化劑的制備:
[0092]步驟1:稱取一定比例的擬薄水鋁石干膠粉，加入硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液，以及分散劑聚丙烯酰胺，助擠劑田菁粉，物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末，充分混捏均勻制成漿液；
[0093]步驟2:室溫下將步驟I所述漿液老化12h，通過擠條機(jī)擠出成型得到成型濕料，將上述成型濕料在100°c下干燥4h，然后送入馬福爐，于670°C下焙燒2h，得到所述固相催化劑。
[0094]所制備的固相催化劑包括載體Y -Al2O3及復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物；
[0095]其中，復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物的負(fù)載量為載體Y -Al2O3質(zhì)量的15w%。
[0096]復(fù)合活性組分N1、Co、Mn氧化物中N1、Co、Mn的摩爾比為I:1:0.2 ；
[0097]所制備的固相催化劑平均粒徑為3.0mm,抗壓碎強(qiáng)度為160N/cm-200N/cm,孔徑分布范圍為30nm-70nm,比表面積為180m2/g-200m2/g,孔容為0.9ml/g-l.2ml/g,具有較優(yōu)的吸附率、催化劑效率及機(jī)械強(qiáng)度。
[0098]實施例六
[0099]本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法及其裝置的現(xiàn)場中試研究在遼河石化公司常減壓車間進(jìn)行。所用含有污染物的進(jìn)水為電脫鹽污水經(jīng)過簡單隔油處理后的出水。步驟如下:
[0100]首先進(jìn)水泵將電脫鹽污水泵入臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并向塔底進(jìn)行噴淋，臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)底部設(shè)置的臭氧尾氣釋放器釋放臭氧尾氣，臭氧預(yù)氧化塔塔內(nèi)，電脫鹽污水自上而下，臭氧尾氣自下而上，兩者進(jìn)行逆流接觸反應(yīng)，去除其中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物，控制預(yù)氧化塔的水力停留時間為30min。臭氧預(yù)氧化塔出水通過預(yù)氧化塔底部的出水口經(jīng)進(jìn)水泵排往臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并進(jìn)行噴淋；與此同時，反應(yīng)完畢的含有揮發(fā)性油氣，氧氣及微量臭氧的混合尾氣經(jīng)預(yù)氧化塔頂部設(shè)置的出氣口排往另設(shè)的生物除臭裝置進(jìn)行后處理。
[0101]臭氧預(yù)氧化塔出水通過臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的噴嘴向塔底進(jìn)行噴淋的同時，臭氧發(fā)生系統(tǒng)產(chǎn)生高濃度臭氧，通過催化氧化塔塔內(nèi)設(shè)置的高濃度臭氧釋放器進(jìn)行釋放，其中臭氧投加量為300g/t污水。另外臭氧催化氧化塔內(nèi)設(shè)置有固相復(fù)合催化劑床層，臭氧預(yù)氧化塔出水在過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下與高濃度臭氧逆流反應(yīng)，降解高濃度大分子有機(jī)污染物?？刂拼呋趸?nèi):水力停留時間為40min，固相催化劑裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為45%。催化氧化塔出水通過催化氧化塔底部設(shè)置的出水口排往污水場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；反應(yīng)完畢的催化氧化塔尾氣通過催化氧化塔頂部設(shè)置的臭氧尾氣出口經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收后提供給臭氧預(yù)氧化塔。
[0102]本發(fā)明實施例所用固相催化劑包括:載體:Y -Al2O3及復(fù)合活性組分:N1、Co與Mn的摩爾比為1:1:0.2的N1、Co、Mn氧化物,所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量為所述載體質(zhì)量的10w%_25w%。所述固相催化劑平均粒徑為抗壓碎強(qiáng)度為150N/cm-260N/cm,孔徑分布范圍為 1nm-1OOnm,比表面積為 150m2/g-220m2/g,孔容為 0.6ml/g-1.5ml/g。
[0103]本發(fā)明實施例提供的預(yù)處理工藝對電脫鹽污水處理的效果:
[0104]進(jìn)水CODcr 范圍在 1530mg/L_2320mg/L，TOC 范圍在 810mg/L_1022mg/L 之間，含油量范圍在210mg/L-350mg/L，B0D5/C0D范圍在0.12-0.17之間；臭氧催化氧化塔出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，出水CODcr范圍在1230mg/L-1520mg/L，TOC范圍在470mg/L_762mg/L之間，含油量范圍在120mg/L-77mg/L，B0D5/C0D范圍在0.20-0.25之間，污水中污染物負(fù)荷明顯降低，可生化性明顯改善，滿足下游綜合污水場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求。
[0105]本發(fā)明實施例中臭氧及臭氧尾氣均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率，減少了臭氧的浪費(fèi)及污染。同時避免了臭氧尾氣的處理問題，降低了污水處理的成本與能耗。
[0106]實施例七
[0107]本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法及其裝置的現(xiàn)場中試研究在遼河石化公司常減壓車間進(jìn)行。所用含有污染物的進(jìn)水為電脫鹽污水經(jīng)過簡單隔油處理后的出水。步驟如下:
[0108]首先進(jìn)水泵將電脫鹽污水泵入臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并向塔底進(jìn)行噴淋，臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)底部設(shè)置的臭氧尾氣釋放器釋放臭氧尾氣，臭氧預(yù)氧化塔塔內(nèi)，電脫鹽污水自上而下，臭氧尾氣自下而上，兩者進(jìn)行逆流接觸反應(yīng)，去除其中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物，控制預(yù)氧化塔的水力停留時間為45min。臭氧預(yù)氧化塔出水通過預(yù)氧化塔底部的出水口經(jīng)進(jìn)水泵排往臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并進(jìn)行噴淋；反應(yīng)完畢的含有揮發(fā)性油氣，氧氣及微量臭氧的混合尾氣經(jīng)預(yù)氧化塔頂部設(shè)置的出氣口排往另設(shè)的生物除臭裝置進(jìn)行后處理。
[0109]臭氧預(yù)氧化塔出水通過臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的噴嘴向塔底進(jìn)行噴淋的同時，臭氧發(fā)生系統(tǒng)產(chǎn)生高濃度臭氧，通過催化氧化塔塔內(nèi)設(shè)置的高濃度臭氧釋放器向塔頂進(jìn)行釋放，其中臭氧投加量為500g/t污水。另外臭氧催化氧化塔內(nèi)設(shè)置有固相復(fù)合催化劑床層，臭氧預(yù)氧化塔出水在過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下與高濃度臭氧逆流反應(yīng)，降解高濃度大分子有機(jī)污染物?？刂拼呋趸?nèi):水力停留時間為60min，固相催化劑裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為40%。催化氧化塔出水通過催化氧化塔底部設(shè)置的出水口排往污水場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；反應(yīng)完畢的催化氧化塔尾氣通過催化氧化塔頂部設(shè)置的臭氧尾氣出口經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收后提供給臭氧預(yù)氧化塔。
[0110]本發(fā)明實施例所用固相催化劑包括:載體:Y -Al2O3及復(fù)合活性組分:N1、Co與Mn的摩爾比為1:1:0.2的N1、Co、Mn氧化物,所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量為所述載體質(zhì)量的10w%。所述固相催化劑平均粒徑為4mm，平均抗壓碎強(qiáng)度為150N/cm，平均孔徑分布范圍為60nm，平均比表面積為150m2/g，平均孔容為0.7ml/g。
[0111]本發(fā)明實施例提供的預(yù)處理工藝對電脫鹽污水處理的效果:
[0112]進(jìn)水CODcr 為 1530mg/L, TOC 為 810mg/L，含油量為 210mg/L, B0D5/C0D 為 0.12 ;臭氧催化氧化塔出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，出水CODcr為1230mg/L，TOC為470mg/L，含油量為120mg/L, B0D5/C0D為0.20，污水中污染物負(fù)荷明顯降低，可生化性明顯改善，滿足下游綜合污水場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求。
[0113]本發(fā)明實施例中臭氧及臭氧尾氣均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率，減少了臭氧的浪費(fèi)及污染。同時避免了臭氧尾氣的處理問題，降低了污水處理的成本與能耗。
[0114]實施例八
[0115]本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法及其裝置的現(xiàn)場中試研究在遼河石化公司常減壓車間進(jìn)行。所用含有污染物的進(jìn)水為電脫鹽污水經(jīng)過簡單隔油處理后的出水。步驟如下:
[0116]首先進(jìn)水泵將電脫鹽污水泵入臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并向塔底進(jìn)行噴淋，臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)底部設(shè)置的臭氧尾氣釋放器釋放臭氧尾氣，臭氧預(yù)氧化塔塔內(nèi)，電脫鹽污水自上而下，臭氧尾氣自下而上，兩者進(jìn)行逆流接觸反應(yīng)，去除其中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物，控制預(yù)氧化塔的水力停留時間為40min。臭氧預(yù)氧化塔出水通過預(yù)氧化塔底部的出水口經(jīng)進(jìn)水泵排往臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并進(jìn)行噴淋；反應(yīng)完畢的含有揮發(fā)性油氣，氧氣及微量臭氧的混合尾氣經(jīng)預(yù)氧化塔頂部設(shè)置的出氣口排往另設(shè)的生物除臭裝置進(jìn)行后處理。
[0117]臭氧預(yù)氧化塔出水通過臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的噴嘴向塔底進(jìn)行噴淋的同時，臭氧發(fā)生系統(tǒng)產(chǎn)生高濃度臭氧，通過催化氧化塔塔內(nèi)設(shè)置的高濃度臭氧釋放器向塔頂進(jìn)行釋放，其中臭氧投加量為400g/t污水。另外臭氧催化氧化塔內(nèi)設(shè)置有固相復(fù)合催化劑床層，臭氧預(yù)氧化塔出水在過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下與高濃度臭氧逆流反應(yīng)，降解高濃度大分子有機(jī)污染物。控制催化氧化塔內(nèi):水力停留時間為50min，固相催化劑裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為50%。催化氧化塔出水通過催化氧化塔底部設(shè)置的出水口排往污水場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；反應(yīng)完畢的催化氧化塔尾氣通過催化氧化塔頂部設(shè)置的臭氧尾氣出口經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收后提供給臭氧預(yù)氧化塔。
[0118]本發(fā)明實施例所用固相催化劑包括:載體:Y-Al2O3及復(fù)合活性組分:N1、Co與Mn的摩爾比為1:1:0.2的N1、Co、Mn氧化物,所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量為所述載體質(zhì)量的20w%。所述固相催化劑平均粒徑為3.5mm，平均抗壓碎強(qiáng)度為260N/cm，平均孔徑分布范圍為80nm，平均比表面積為220m2/g，平均孔容為1.5ml/g。
[0119]本發(fā)明實施例提供的預(yù)處理工藝對電脫鹽污水處理的效果:
[0120]進(jìn)水CODcr 為 1900mg/L，TOC 為 900mg/L，含油量為 300mg/L，B0D5/C0D 為 0.15 ;臭氧催化氧化塔出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，出水CODcr為1400mg/L，TOC為500mg/L，含油量為90mg/L，B0D5/C0D為0.22，污水中污染物負(fù)荷明顯降低，可生化性明顯改善，滿足下游綜合污水場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求。
[0121]本發(fā)明實施例中臭氧及臭氧尾氣均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率，減少了臭氧的浪費(fèi)及污染。同時避免了臭氧尾氣的處理問題，降低了污水處理的成本與能耗。
[0122]實施例九
[0123]本發(fā)明實施例提供的一種臭氧催化氧化預(yù)處理方法及其裝置的現(xiàn)場中試研究在遼河石化公司常減壓車間進(jìn)行。所用含有污染物的進(jìn)水為電脫鹽污水經(jīng)過簡單隔油處理后的出水。步驟如下:
[0124]首先進(jìn)水泵將電脫鹽污水泵入臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并向塔底進(jìn)行噴淋，臭氧預(yù)氧化塔的塔內(nèi)底部設(shè)置的臭氧尾氣釋放器釋放臭氧尾氣，臭氧預(yù)氧化塔塔內(nèi)，電脫鹽污水自上而下，臭氧尾氣自下而上，兩者進(jìn)行逆流接觸反應(yīng)，去除其中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物，控制預(yù)氧化塔的水力停留時間為35min。臭氧預(yù)氧化塔出水通過預(yù)氧化塔底部的出水口經(jīng)進(jìn)水泵排往臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的污水噴嘴并進(jìn)行噴淋；反應(yīng)完畢的含有揮發(fā)性油氣，氧氣及微量臭氧的混合尾氣經(jīng)預(yù)氧化塔頂部設(shè)置的出氣口排往另設(shè)的生物除臭裝置進(jìn)行后處理。
[0125]臭氧預(yù)氧化塔出水通過臭氧催化氧化塔塔內(nèi)頂部設(shè)置的噴嘴向塔底進(jìn)行噴淋的同時，臭氧發(fā)生系統(tǒng)產(chǎn)生高濃度臭氧，通過催化氧化塔塔內(nèi)設(shè)置的高濃度臭氧釋放器向塔頂進(jìn)行釋放，其中臭氧投加量為350g/t污水。另外臭氧催化氧化塔內(nèi)設(shè)置有固相復(fù)合催化劑床層，臭氧預(yù)氧化塔出水在過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下與高濃度臭氧逆流反應(yīng)，降解高濃度大分子有機(jī)污染物?？刂拼呋趸?nèi):水力停留時間為45min，固相催化劑裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為42%。催化氧化塔出水通過催化氧化塔底部設(shè)置的出水口排往污水場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理；反應(yīng)完畢的催化氧化塔尾氣通過催化氧化塔頂部設(shè)置的臭氧尾氣出口經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收后提供給臭氧預(yù)氧化塔。
[0126]本發(fā)明實施例所用固相催化劑包括:載體:Y -Al2O3及復(fù)合活性組分:N1、Co與Mn的摩爾比為1:1:0.2的N1、Co、Mn氧化物,所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量為所述載體質(zhì)量的25w%。所述固相催化劑平均粒徑為3.0mm，平均抗壓碎強(qiáng)度為200N/cm，平均孔徑為lOOnm，平均比表面積為180m2/g，平均孔容為1.0ml/g。
[0127]本發(fā)明實施例提供的預(yù)處理工藝對電脫鹽污水處理的效果:
[0128]進(jìn)水CODcr 為 2320mg/L，TOC 為 1022mg/L，含油量為 350mg/L，B0D5/C0D 為 0.17 ;臭氧催化氧化塔出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，出水CODcr為1520mg/L，TOC為762mg/L，含油量為77mg/L，B0D5/C0D為0.25，污水中污染物負(fù)荷明顯降低，可生化性明顯改善，滿足下游綜合污水場達(dá)標(biāo)處理進(jìn)水要求。
[0129]本發(fā)明實施例中臭氧及臭氧尾氣均得到了有效的利用，提高了臭氧利用率及有機(jī)污染物的降解率，減少了臭氧的浪費(fèi)及污染。同時避免了臭氧尾氣的處理問題，降低了污水處理的成本與能耗。
[0130]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置包括順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述臭氧預(yù)氧化塔與所述臭氧催化氧化塔還通過污水管線連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于，所述臭氧預(yù)氧化塔包括塔本體、臭氧尾氣釋放器、污水噴嘴、進(jìn)氣口和出氣口，所述進(jìn)氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進(jìn)氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)出口管線相連通，所述臭氧尾氣釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧尾氣釋放器與所述進(jìn)氣口相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，所述煉油污水通過所述污水噴嘴進(jìn)入所述臭氧預(yù)氧化塔進(jìn)行噴淋，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口用于排出所述塔本體內(nèi)反應(yīng)完畢的混合尾氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、臭氧釋放器、污水噴嘴和出氣口，所述臭氧釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧釋放器與所述臭氧發(fā)生系統(tǒng)出口管線相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，且所述污水噴嘴與所述臭氧預(yù)氧化塔的污水出口管線相連通，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，且所述出氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)進(jìn)口管線相連通。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于，所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)包括漩渦真空泵及閥門，所述漩渦真空泵、所述閥門與所述臭氧催化氧化塔的出氣口順次連通。
5.一種利用權(quán)利要求1-4任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法具體包括: 將所述煉油污水順次泵入臭氧預(yù)氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同時，利用臭氧發(fā)生系統(tǒng)向所述臭氧催化氧化塔提供高濃度過量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用，降解所述煉油污水中的高濃度大分子有機(jī)污染物； 將從所述臭氧催化氧化塔排出的煉油污水排往污水處理場進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理； 利用臭氧尾氣再利用系統(tǒng)將所述臭氧催化氧化塔內(nèi)的臭氧尾氣進(jìn)行回收并提供給所述臭氧預(yù)氧化塔，在所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，利用所述臭氧尾氣去除所述煉油污水中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機(jī)污染物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，且水力停留時間為30min-45min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔內(nèi):所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，水力停留時間為40min-60min,臭氧投加量為300g-500g/t污水，固相催化劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化劑包括載體及復(fù)合活性組分，所述載體為Y -Al2O3,所述復(fù)合活性組分為:N1、Co及Mn三者的氧化物； 所述固相催化劑中，所述復(fù)合活性組分的負(fù)載量占所述載體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述復(fù)合活性組分中，所述N1、Co、Mn的摩爾比為1:1:0.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述固相催化劑制備方法如下: 步驟1:將擬薄水鋁石干膠粉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液、分散劑聚丙烯酰胺、擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑農(nóng)業(yè)秸桿粉末放入混捏機(jī)中，利用混捏機(jī)充分混捏均勻并制備成漿液； 步驟2:室溫下將步驟I中的所述漿液老化4h-12h，通過擠條機(jī)擠出成型得到成型濕料，將所述成型濕料在100°C _120°C下干燥4h-12h，然后送入馬福爐，于650°C _750°C下焙燒2h-4h，得到所述固相催化劑。
【文檔編號】C02F1/78GK104512957SQ201310462534
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】陳春茂, 蔡玉穎, 鄒茂榮, 高磊, 張鐵剛, 欒新曉, 陳紅碩, 孫瑞 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油工程建設(shè)公司, 中國石油大學(xué)(北京)