專利名稱：：一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及染料廢水處理，具體地說是一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：隨著化工工業(yè)的發(fā)展，印染行業(yè)釆用的染料品種不斷增多，不僅在結(jié)構(gòu)上環(huán)數(shù)增加，碳鏈增長，染色基團也增多，而且還常常含有多種具有生物毒性或"三致"(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)的有機污染物，這些有機污染物排入到水環(huán)境后，難以釆用常規(guī)方法進行治理，尤其是廢水中殘存的染料組分即使?jié)舛群艿?，排入水體也會造成水體透光率降低，導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞，由此造成的生態(tài)危害及經(jīng)濟損失是不可計量的。而且，我國紡織印染行業(yè)的單位耗水量和單位排污總量大，發(fā)展迅速的中小型企業(yè)由于資金和技術(shù)等方面的原因大多數(shù)沒有治理污染的措施，再加上我國紡織印染行業(yè)產(chǎn)量大、生產(chǎn)企業(yè)分散等原因造成染料廢水的治理深度和廣度都不夠。近年來，有關(guān)"三廢"的排放標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)不僅在數(shù)量上不斷增加，標(biāo)準(zhǔn)也更為嚴格和苛刻，因此探索一種容易為工業(yè)企業(yè)所接受的簡單、經(jīng)濟、高效、低耗、安全、無害的凈化染料廢水的處理方法是一項很緊迫，也很有意義的工作。近年來，有關(guān)內(nèi)電解反應(yīng)和光催化反應(yīng)處理工業(yè)廢水的研究非?；钴S，研究所涉及到的內(nèi)容也很廣泛。其中，內(nèi)電解法又稱鐵屑法。20世紀70年代，前蘇聯(lián)科學(xué)工作者把該法首次應(yīng)用于印染廢水處理，隨后被引入我國。該法曾用于各種規(guī)模的印染企業(yè)廢水治理工程，效果良好；而光催化氧化技術(shù)是一種新興的較為有效的處理廢水的高級化學(xué)氧化技術(shù)。由于是一種物理化學(xué)過程，很易加以控制，滿足各種廢水處理要求，且能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光照射或暴露在太陽光下發(fā)生。內(nèi)電解法是基于電化學(xué)原理，將鑄鐵屑作為濾料，使染料廢水浸沒或通過，利用Fe和Fe/C與溶液的電位差，發(fā)生電極反應(yīng)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生較高化學(xué)活性的新生態(tài)[H],能與染料廢水中多種組分發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，破壞染料發(fā)色結(jié)構(gòu)或基團，陽極產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+,其水解產(chǎn)物有較強的吸附和絮凝作用，達到去除污染物的目的；鐵是活潑金屬，在酸性條件下，它的還原能力可使某些有機物被還原為還原態(tài)。鐵的這種還原作用能使一些大分子染料降解為低分子無色物質(zhì)，具有脫色的作用，同時也提高了廢水的生物降解性，為進一步生化處理創(chuàng)造了有利條件。鐵屑法處理染料廢水的特點主要有(l)適用范圍廣，可對不同種類及結(jié)構(gòu)的染料除色且除色效率高；(2)可提高難降解染料的可生化性；(3)取材容易且不耗電，處理成本低；(4)使用壽命長，操作維護方便；(5)占地面積小，系統(tǒng)構(gòu)造簡單，整個裝置易于定型化。但是，鐵屑法工藝在實際運行中也暴露出一些問題。比如，鐵屑法對廢水C0D去除較差；隨著反應(yīng)時間的延長，鐵屑易結(jié)塊出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，而且電極反應(yīng)的產(chǎn)物容易在鐵屑表面沉積使鐵屑鈍化，從而大大降低處理效果。此外，鐵屑法處理廢水通常是在酸性條件下進行的，因而溶出的鐵量大，增加了脫水工程的負擔(dān)，而且進水與出水的pH調(diào)節(jié)也比較繁瑣。綜上所述，鐵屑內(nèi)電解法不宜單獨使用，如果將此法與其他方法聯(lián)用而協(xié)同互補，則將具有相當(dāng)大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟開發(fā)潛力。光催化氧化法則是利用某些物質(zhì)(如鐵配合物、簡單化合物等)在光照的作用下所產(chǎn)生的自由基來氧化染料分子。光催化反應(yīng)過程中沒有加入污染物，且產(chǎn)物安全，消除了二次污染，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。而且，光催化法最顯著的特點是在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氫氧自由基(*0H),它的氧化性能很強，可以誘發(fā)一系列后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，其中'OH幾乎無選擇性地與廢水中的任何有機污染物反應(yīng)，將污染物徹底氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，凈化度高，適用范圍廣。目前較為常用的光催化劑是Ti02。Ti02光催化氧化法在pH為3-11時產(chǎn)生'0H，使染料分子迅速分解而獲得良好的脫色效果。Ti02的禁帶和導(dǎo)帶的寬度為3-3.5eV,需要在紫外光的照射下，才能有效地產(chǎn)生'OH和空穴對來降解有機污染物，從而在一定程度上限制了這項技術(shù)的應(yīng)用。因此，尋找新型的光催化劑成為光催化法近年來研究的重點。氧化亞銅(Cu20)是一種p型半導(dǎo)體材料，在太陽光電池研究中，已證明CU20是一種可見光催化劑，且其穩(wěn)定性大大超出了人們的預(yù)料。這一發(fā)現(xiàn)使它的應(yīng)用范圍更加廣泛。目前，國內(nèi)外均有釆用Cii20作為光催化劑降解有機物的報道，可見它將成為光催化領(lǐng)域的又一研究重點。內(nèi)電解法和光催化法都是能夠較為有效地處理染料廢水的方法，但是單獨使用兩種方法處理廢水時各有利弊。比如內(nèi)電解對染料的脫色效果較好，但是對COD的去除不理想；光催化法對染料分子降解的很徹底，但是對于色度較大的染料，光的透過率較差，直接導(dǎo)致對染料的去除效果降低。如果將兩種方法有機結(jié)合起來，取長補短，發(fā)揮它們各自的特長，將會更為有效地處理染料廢水。目前，國內(nèi)外還沒有將兩種方法并聯(lián)起來協(xié)同處理染料廢水的相關(guān)報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高效、經(jīng)濟、無毒的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法。為實現(xiàn)上迷目的本發(fā)明釆用的技術(shù)方案為制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min,而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。所述加入水合肼時將硫酸溶液劇烈攪拌，五水硫酸銅溶液濃度為0.2-0.5mol/L;所述過濾時所得濾液可重復(fù)利用。所述烘干溫度為70-120。C。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明制備的催化劑集合了鐵屑法和光催化法的優(yōu)點，彌補了兩種方法在單獨使用時各自的不足之處。其中，鐵粉的加入可以使染料廢水快速脫色，增加可見光在廢水中的透過率；同時，Cu2o的光催化性能，可以使染料分子降解的更為徹底。2.本發(fā)明在制備過程中鐵粉投入溶液后，它可以與溶液內(nèi)剩余的銅離子發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)，使鐵粉表面包裹了一層銅及其氧化物的外殼，擴大了電極反應(yīng)的電位差，加快了鐵的腐蝕速度，從而增大了對染料分子的還原作用。同時，由于鐵粉表面發(fā)生了改變，且反應(yīng)體系內(nèi)參雜有Cii20粉末，這就減緩了鐵粉結(jié)塊的現(xiàn)象，使內(nèi)電解的功效發(fā)揮的更好。3.本發(fā)明釆用的原材料廉價易得，制作工藝過程簡單、安全，反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下反應(yīng)即可。4.本發(fā)明的催化劑制備過程中原料比例可靈活掌握。加入鐵粉前，僅須保證硫酸銅稍微過量即可。水合肼與鐵粉的用量可以根據(jù)廢水類型的不同適當(dāng)調(diào)整。5.對環(huán)境友好，后續(xù)處理要求低，無二次污染。本發(fā)明的催化劑制備完成后的濾液含有亞鐵子，可提純回收利用，不會對環(huán)境造成進一步危害。6.本發(fā)明對設(shè)備要求不高，工藝過程簡單，可大規(guī)模處理染料廢水，有望實施產(chǎn)業(yè)化，與單獨使用鐵屑內(nèi)電解法或光催化法相比，具有廣闊的巿場前景。圖1為本發(fā)明制備的催化劑連續(xù)重復(fù)使用3次對結(jié)晶紫的去除情況分布圖。其中5g催化劑+50mL結(jié)晶紫溶液，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm。圖2為本發(fā)明制備的催化劑在不同反應(yīng)時間對結(jié)晶紫的去除情況分布圖。其中5g催化劑+100mL結(jié)晶紫溶液，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm。具體實施例方式下面結(jié)合說明書附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。實施例1催化劑的方法將100mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的200mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.5mol/L)中陳化30min,得到紅褐色懸濁液，其中紅褐色沉淀物主要為氧化亞銅及單質(zhì)銅；而后再緩慢加入20g工業(yè)鐵粉(購自于沈陽巿大興金屬材料廠)，攪拌2min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，8(TC烘干得灰褐色復(fù)合粉末，該粉末即為催化劑。所述過濾時所得濾液可重復(fù)利用。應(yīng)用例釆用實施例1制備的催化劑處理結(jié)晶紫的染料廢水，其結(jié)晶紫的染料廢水原始濃度為20mg/L,經(jīng)紫外可見譜圖掃描測得其最大吸收波長為591nm。在0-20mg/L的濃度范圍內(nèi)，其標(biāo)準(zhǔn)曲線公式為C=5.0428A-0.0842(其中R2=0.9985)。1)重復(fù)使用將實施例1制備的催化劑處理結(jié)晶紫的染料廢水連續(xù)使用3次后，其對結(jié)晶紫的去除效果(參見圖1)。由圖1可知本發(fā)明中制備的催化劑對染料處理的效果最好，且連續(xù)使用3次后處理效果沒有明顯的降低，對結(jié)晶紫的去除率高達99U乂上。由于鐵粉表面被銅及其氧化物包裹，擴大了內(nèi)電解反應(yīng)的電極電位差，產(chǎn)生了更多具有較高活性的Fe2+和[H]，它們均與染料發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，從而提高了染料的去除效果。而且，鐵粉表面的改性在一定程度上降低了催化劑結(jié)塊或鈍化的可能性，減緩了催化劑活性下降的速率；同時，復(fù)合催化劑中的氧化亞銅在光照的作用下進一步提高了催化劑對結(jié)晶紫的去除效果。單獨使用氧化亞銅、鍍銅鐵粉以及工業(yè)鐵粉的效果都本發(fā)明制備的催化劑。由圖1可見，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，鐵粉內(nèi)電解反應(yīng)對結(jié)晶紫的去除作用不斷下降，且下降幅度很大，由第一次使用時的79.83°/。下降到第三次使用時的40.15%。2)光照和黑暗條件下處理采用本發(fā)明制備的催化劑、氧化亞銅、鍍銅鐵粉和工業(yè)鐵粉各5g加入50mL結(jié)晶紫的染料廢水，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm，黑暗處理的樣品用黑色塑料布包裹。(參見表1和圖2)由表l還可以看出，無論是光照還是黑暗條件，本發(fā)明制備的催化劑對結(jié)晶紫的去除效果均好于其它3種催化劑，對結(jié)晶紫的去除率均在96%以上。表1光照對催化劑處理結(jié)晶紫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3)本發(fā)明催化劑對結(jié)晶紫去除率釆用實施例l制備的催化劑處理結(jié)晶紫的染料廢水，在不同反應(yīng)時間,在反應(yīng)初期處理速率較快，反應(yīng)30min時，結(jié)晶紫的去除率已達到了92%，反應(yīng)60分鐘后去除率緩慢上升到99%。使用鐵粉時，反應(yīng)30min結(jié)晶紫的去除率僅為25%。與鐵粉相比，使用鍍銅鐵粉時的初始反應(yīng)速率略快，但是對結(jié)晶紫最終的處理能力與鐵粉相差不大。此外，采用實施例1制備的催化劑重復(fù)4次，對結(jié)晶紫的染料廢水仍然具有較穩(wěn)定的去除效果，而鍍銅鐵粉以及鐵粉對結(jié)晶紫的去除率則大幅度下降。氧化亞銅隨著使用次數(shù)的增加，對結(jié)晶紫去除影響并不明顯。實施例2與實施例l不同之處在于催化劑的方法將80mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的300mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.2mol/L)中陳化15min,而后再緩慢加入15g工業(yè)鐵粉，攪拌5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，7(TC烘干即得催化劑。實施例3催化劑的方法將150mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的250mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.4mol/L)中陳化35min，而后再緩慢加入30g工業(yè)鐵粉，攪拌4min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，IO(TC烘干即得催化劑。實施例4催化劑的方法將180mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的380mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.3mol/L)中陳化25min,而后再緩慢加入25g工業(yè)鐵粉，攪拌3min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，12(TC烘干即得催化劑。權(quán)利要求1.一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min，而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。2.按權(quán)利要求1所述的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于所述加入水合肼時將硫酸溶液劇烈攪拌，五水硫酸銅溶液濃度為0.2-0.5mol/L;所述過濾時所得濾液可重復(fù)利用。3.按權(quán)利要求1所述的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于所述烘干溫度為70-120°C。全文摘要本發(fā)明涉及染料廢水處理，具體地說是一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性的催化劑方法。具體為將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min，而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。本發(fā)明有效的將內(nèi)電解和光催化兩種方法有機結(jié)合起來，制備一種高效、經(jīng)濟、無毒的催化劑，具有性能穩(wěn)定、高效、適用性廣、無污染、對環(huán)境友好從而強化染料廢水處理的效果。本發(fā)明催化劑的制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和，原材料廉價且來源廣泛。文檔編號B01J23/72GK101411981SQ20071015752公開日2009年4月22日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日發(fā)明者周啟星,婧安申請人:中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所