利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，在pH值為3～5條件下，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水，反應時間3～12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸；污水中雙氯芬酸的質量濃度為1～50毫克每升，二價銅鹽的投加量為每升污水中加入50～1000毫克，納米零價鐵的投加量為每升污水中加入0.5～3.0克，雙氧水的投入量為每升污水中加入400～1000毫克。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明向含有雙氯芬酸的廢水中投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水，由于Cu的電子親和能相對較高，雙金屬體系能促進芬頓反應的速率，加快了反應速率，且反應溫度不限，常溫常壓下即可達到很好的去除效果，對雙氯芬酸的去除率高，無二次污染，有利于污水的資源化利用。
【專利說明】利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種污水處理方法，尤其是涉及一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法。
【背景技術】
[0002]制藥工業(yè)產品種類多、生產工藝復雜，產生的制藥廢水具有成分復雜、有機物含量高、毒性大，顏色深和可生化性差等特點，生物處理難度大。若制藥廢水在制藥廠的污水處理站未得到有效的處理而排入城市污水廠，就會導致城市污水中藥物污染物的濃度增加，從而加大了城市污水廠的污水處理負荷及處理難度。研究表明，藥品和個人衛(wèi)生護理用品是繼殺蟲劑、除草劑及內分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污水中普遍存在的痕量有機污染物，其對環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國內外的廣泛關注，其一旦進入人體內，就會轉變成極性的、溶解性的代謝產物和酸類物質，隨著尿液和糞便排入城市污水中。研究表明，傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的藥物污染物。因此，污水經(jīng)過處理以后殘留的藥物污染物會隨著污水廠尾水的排放進入地表水、地下水或者海水中，從而對人類產生影響和對水生環(huán)境造成破壞。
[0003]通過對污水廠中典型藥品和個人衛(wèi)生護理用品的存在和去除情況的調查研究發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明雙氯芬酸在水體中不易被降解，具有持久性(通過污水廠的調查發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物處理法對其的去除效果很差，僅為9%左右)。研究表明雙氯芬酸具有很強的生態(tài)毒性:1999年，Dietrich和Prietz等人研究了雙氯芬酸對斑馬魚胚胎的致死性和致畸性危害，將斑馬魚胚胎放置在含有雙氯芬酸的水溶液中，測得雙氯芬酸的致死濃度僅為480±50微克每升。Triebskom等人發(fā)現(xiàn)I微克每升的雙氯芬酸溶液可導致魚的肝臟、腎臟和魚觸等組織的細胞發(fā)生改變。Dietrich等人研究發(fā)現(xiàn)Gammaru蟲下處于含有多種有機藥物(包括雙氯芬酸)的自然水體中會出現(xiàn)蛻皮紊亂和頻率加快等非正常生理現(xiàn)象，而水蚤會出現(xiàn)繁衍年齡延后、幼蟲體形增大等現(xiàn)象。此外，雙氯芬酸除了具有直接生態(tài)毒性，還具有間接生態(tài)危害性。雙氯芬酸容易在生物體內富集，可能會通過食物鏈轉移，給其他的物種造成危害。因此，對含雙氯芬酸廢水的去除是一個亟待解決的問題。
[0004]對于難以生物降解的藥物污染物，為了提高其去除效果，高級氧化技術被廣泛應用，主要包括:紫外、紫外/雙氧水、臭氧、臭氧/雙氧水等。先前的研究者對利用臭氧，紫外及其與雙氧水聯(lián)用去除典型藥物污染物進行了大量研究，但利用芬頓對其降解的研究還相對較少。芬頓系統(tǒng)是在Fe(II)存在的條件下，將雙氧水轉化成羥基自由基，而羥基自由基具有強氧化性，對有機物的降解不具選擇性，能與95%的有機物進行反應。若Fe (II)和雙氧水濃度不同，還會形成其它形式的自由基對有機物進行有效降解，比如:過羥基自由基、超氧陰離子自由基、過氧化氫陰離子以及有機自由基。但是傳統(tǒng)的芬頓系統(tǒng)存在缺陷，比如=Fe(II)的酸性特性就要求系統(tǒng)的pH維持在3-4左右，否則鐵鹽將以氫氧化鐵沉淀析出，這樣就會降低雙氧水的催化作用。為了規(guī)避傳統(tǒng)芬頓系統(tǒng)存在的缺陷，近年來，一些研究者對傳統(tǒng)的芬頓進行了改良，并且已在水處理和土壤修復方面進行了成功應用。一是以溶解性的鐵鹽取代亞鐵鹽，以減少雙氧水的用量。二是以固態(tài)針鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦取代亞鐵鹽，此類鐵礦也能產生高濃度的羥基自由基而被廣泛使用。針鐵礦雙氧水聯(lián)用較Fe2+/雙氧水和Fe3+/雙氧水聯(lián)用在pH范圍控制方面有很大的優(yōu)勢；而采用高穩(wěn)定性以及高活性的赤鐵礦為催化劑可以使反應過程在80-120°C條件下進行，因此對有機物的去除更加有效。三是以鐵的螯合物為催化劑。除了以上方法外，近年來由于納米材料具有巨大的比表面積和高活性，使反應速率得到提高，被應用于被污染的土壤和地下水修復以及污水處理，而其中對納米零價鐵研究相對較多。通過研究發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵芬頓系統(tǒng)對有毒有害的無機物有很好的去除效果，比如砷。但是，采用納米零價鐵與雙氧水聯(lián)合形成類芬頓系統(tǒng)對污水中藥物污染物的研究還很少，尤其是對污水中雙氯芬酸的去除，并且近年來研究表明雙金屬體系能促進芬頓反應的速率，并且相對于其他金屬而言，Cu的電子親和能相對較高，適用于作為雙金屬添加在芬頓系統(tǒng)中。因此，有必要對Cu (II)-納米鐵非均相芬頓系統(tǒng)對污水中的雙氯芬酸的去除進行研究。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種反應條件簡單易行、反應溫和、處理時間短、對雙氯芬酸的降解率高、無二次污染的利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法。該方法能快速高效地去除污水中的雙氯芬酸，減少含雙氯芬酸污水對環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0007]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水，反應時間3~12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。
[0008]所述的污水中雙氯芬酸的質量濃度為I~50毫克每升，所述的二價銅鹽的投加量為每升污水中加入50~1000毫克，所述的納米零價鐵的投加量為每升污水中加入0.5~
3.0克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入400~1000暈克。
[0009]作為優(yōu)選，所述的二價銅鹽的投加量為每升污水中加入800毫克，所述的納米零價鐵的投加量為每升污水中加入1.5克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入700毫克。
[0010]在投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3~5。
[0011]作為優(yōu)選，在投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3。
[0012]所述的二價銅鹽為氯化銅。
[0013]所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
[0014]作為優(yōu)選，所述的二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水同時投加。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0016]1、適用范圍廣，反應條件簡單易行。本發(fā)明是向含有雙氯芬酸的廢水中投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水，反應溫度不限，常溫常壓下即可達到很好的去除效果。
[0017]2、反應速率快。采用的納米零價鐵粒徑為50-70納米，具有巨大的比表面積和高活性，同時投加二價銅鹽，由于Cu的電子親和能相對較高，二價銅促進了納米零價鐵向亞鐵的轉變，在納米零價鐵的表面持續(xù)釋放出亞鐵離子，而亞鐵離子進一步與雙氧水反應生成羥基自由基從而加快了雙氯芬酸的降解，即雙金屬體系能促進芬頓反應的速率，加快了反應速率，在3-12分鐘內就能對含質量濃度為1-50毫克每升的雙氯芬酸的污水有很好的去除效果。
[0018]3、處理成本低。相比于其他強氧化劑，如臭氧，本發(fā)明所用的雙氧水便宜易得，而且處理過程簡便易行，建設費用低，具有良好的應用前景。
[0019]4、環(huán)境友好。本發(fā)明利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法中，雙氧水在所用的濃度范圍內對環(huán)境不會造成二次污染，是公認的綠色氧化劑。處理后的污水中基本不含有害有機物，有利于污水的資源化利用。
[0020]5、適用目標物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含雙氯芬酸的污水，還適用于含其他難降解的藥物污染物的污水。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為不同的氯化銅投加量及反應時間對雙氯芬酸去除率的影響；
[0022]圖2為不同的納 米零價鐵投加量及反應時間對雙氯芬酸去除率的影響。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0024]以下實施例中，水樣中雙氯芬酸的分析測定采用Agilentl200高效液相色譜(HPLC)，分離柱采用C18柱(250毫米X 4.6毫米，填料粒徑5微米，Supelco)。流動相為水(0.1%甲酸)和乙腈，流速為I毫升每分鐘，進樣量50微升，柱溫30攝氏度，檢測波長270納米。流動相梯度變化，開始乙腈濃度為20%并保持I分鐘，隨后在8分鐘內乙腈濃度升到100%，保持2分鐘，最后乙腈濃度在6分鐘內再回到20%。
[0025]實施例1
[0026]利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，處理含30毫克每升雙氯芬酸的污水。
[0027]調節(jié)初始pH值為3，同時向體系中投加氯化銅50毫克每升污水，加入雙氧水700毫克每升污水，納米零價鐵1.5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。在不同反應時間時檢測污水中雙氯芬酸的去除率。
[0028]實施例2
[0029]與實施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅200毫克每升污水。
[0030]實施例3
[0031]與實施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅500毫克每升污水。
[0032]實施例4
[0033]與實施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅800毫克每升污水。
[0034]實施例5
[0035]與實施例1不同之處在于，向體系中投加氯化銅1000毫克每升污水。
[0036]在實施例1~5中，每個實施例進行時要在不同反應時間(分別為1、2、3、5、8、10、12分鐘)時檢測污水中雙氯芬酸的去除率，結果如圖1所示。由圖1可以看出，在反應12分鐘內，隨著氯化銅投加量的逐漸增加，雙氯芬酸的去除率也逐漸增加，當投加量增加至800毫克每升時，雙氯芬酸的去除率變化大不，達到95%以上。
[0037]實施例6
[0038]利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，處理含30毫克每升雙氯芬酸的污水。
[0039]調節(jié)初始pH值為3，同時向體系中投加氯化銅800毫克每升污水，加入雙氧水700毫克每升污水，納米零價鐵0.5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。在不同反應時間時檢測污水中雙氯芬酸的去除率。
[0040]實施例7
[0041]與實施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價鐵1.0克每升污水。
[0042]實施例8
[0043]與實施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價鐵1.5克每升污水。
[0044]實施例9
[0045]與實施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價鐵2.0克每升污水。
[0046]實施例10
[0047]與實施例6不同之處在于，向體系中投加納米零價鐵3.0克每升污水。
[0048]在實施例6~10中，每個實施例進行時要在不同反應時間(分別為1、2、3、5、8、
10、12分鐘)時檢測污水中雙氯芬酸的去除率，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在反應12分鐘內，隨著納米零價鐵投加量的逐漸增加，雙氯芬酸的去除率也逐漸增加，當投加量增加至1.5克每升時，雙氯芬酸的去除率變化大不，達到95%以上。
[0049]實施例11
[0050]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，調節(jié)污水的pH值為4，向含雙氯芬酸的質量濃度為I毫克每升的污水中，同時投加氯化銅、納米零價鐵和雙氧水，氯化銅的投加量為每升污水中加入50毫克，納米零價鐵的投加量為每升污水中加入
0.5克，雙氧水的投入量為每升污水中加入400毫克，反應時間3分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。其中，納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
[0051]實施例12
[0052]一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，調節(jié)污水的pH值為5，向含雙氯芬酸的質量濃度為50毫克每升的污水中，同時投加氯化銅、納米零價鐵和雙氧水，氯化銅的投加量為每升污水中加入1000毫克，納米零價鐵的投加量為每升污水中加入
3.0克，雙氧水的投入量為每升污水中加入1000毫克，反應時間12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。其中，納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
【權利要求】
1.一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，向含雙氯芬酸的污水中，投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水，反應時間3~12分鐘，氧化去除污水中的雙氯芬酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的污水中雙氯芬酸的質量濃度為1~50毫克每升，所述的二價銅鹽的投加量為每升污水中加入50~1000毫克，所述的納米零價鐵的投加量為每升污水中加入0.5~3.0克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入400~1000毫克。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價銅鹽的投加量為每升污水中加入800毫克，所述的納米零價鐵的投加量為每升污水中加入1.5克，所述的雙氧水的投入量為每升污水中加入700暈克。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3~5。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水之前，調節(jié)污水的pH值為3。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價銅鹽為氯化銅。
7.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的納米零價鐵的顆粒粒徑為50~70納米。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種利用銅-鐵非均相芬頓技術去除污水中雙氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二價銅鹽、納米零價鐵和雙氧水同時投加。
【文檔編號】C02F1/72GK103787484SQ201410027373
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權日:2014年1月21日
【發(fā)明者】王林, 董秉直, 李詠梅 申請人:同濟大學