一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子及其應(yīng)用方法，由聚酰亞胺涂膜同材質(zhì)、同形狀結(jié)構(gòu)的粒子電極制備而成。應(yīng)用方法是將絕緣粒子與粒子電極按一定的質(zhì)量比或體積比均勻混合后作為三維電極反應(yīng)器的床層填料，用來降解廢水中的有機(jī)污染物。本發(fā)明制備的絕緣粒子耐酸堿、耐磨，絕緣效果好，使用壽命長，適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，既解決了石英砂、玻璃珠、塑料等與粒子電極分層、絕緣失效的問題，又克服了醋酸纖維素膜強(qiáng)度低、不耐腐耐磨、易溶解脫落的缺陷，提高了床層填料中粒子電極的復(fù)極化率、減小了短路電流、增加了電流效率、降低了電耗，提高了三維電極反應(yīng)器對有機(jī)廢水的降解效率和處理效果。
【專利說明】一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子及應(yīng)用方法
[0001]本申請是申請?zhí)?201110288082.0、申請日:2011.9.26、名稱“一種三維電極反應(yīng)
器的絕緣粒子及制備與應(yīng)用方法”的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子及其應(yīng)用方法，特別是涉及一種降解有機(jī)廢水的三維電極反應(yīng)器床層填料中絕緣粒子及其應(yīng)用方法，屬于水處理及水污染防治領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著我國工業(yè)快速發(fā)展，不僅各類有機(jī)廢水的年排放總量快速增長，而且含有難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水日益增多。工業(yè)廢水中所含難降解有毒有機(jī)成份也越來越多，有些甚至是致癌、致突變、致畸變的有機(jī)物，對環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大。近幾年有關(guān)這類污水對環(huán)境造成的污染事件屢有發(fā)生，甚至對生活水源造成污染，由于各類企業(yè)排污量增大，再加上污染物質(zhì)種類繁多，使水域污染程度有惡化趨勢，2007年太湖藍(lán)藻大規(guī)模爆發(fā)與太湖周邊化工、印染等企業(yè)廢水處理未達(dá)標(biāo)排放有關(guān)，該事件已為我們敲響了警鐘。難降解有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性差、毒性強(qiáng)等特點，導(dǎo)致用常規(guī)的物理、化學(xué)、生物方法難以滿足凈化處理在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的要求。
[0004]電催化氧化(AdvancedElectrocatalysis Oxidation Processes, AEOP)屬于高級氧化技術(shù)，具有操作條件溫和，無二次污染，電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生的羥基自由基能將難降解有機(jī)污染物徹底降解礦化等優(yōu)點。三維電極(Three-dimension-electrode)電催化氧化是一種新型的電催化氧化技術(shù)。它是在傳統(tǒng)二維電解槽中填充粒狀或其他碎屑狀材料并使之表面帶電，成為新的一極一第三極，即粒子電極也叫床層電極。與二維電極相t匕，三維電極的面積體積比增加，物質(zhì)傳遞效果改善，時空轉(zhuǎn)換效率與電催化氧化反應(yīng)速率得到加快。
[0005]按床層中填充粒子的極性三維電極反應(yīng)器可分為單極性和復(fù)極性反應(yīng)器。單極性反應(yīng)器床層填充阻抗較小的粒子材料，當(dāng)主電極與導(dǎo)電粒子接觸時粒子帶電，電荷傳遞到粒子，粒子表面引起電化學(xué)反應(yīng)，但主電極之間須有隔膜存在。而復(fù)極性反應(yīng)器床層一般填充高阻抗粒子，粒子間及粒子與主電極間不會導(dǎo)電。通過在主電極上施加外電壓，以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰極，另一端為陽極，這樣粒子床層中可形成無數(shù)微小的電解池。因此，復(fù)極性三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，工作時無需使用隔膜將陰陽主電極隔離，降低了費用，簡化了操作。但當(dāng)床層中如采用金屬、活性炭、石墨等阻抗較小的材料作粒子電極時則必須加入絕緣粒子(或叫絕緣顆粒)并按一定的體積比或質(zhì)量比與粒子電極混合構(gòu)成床層填料，以減少粒子電極間的短路電流，增加反應(yīng)電流，提高床層填料中粒子電極的復(fù)極化率，從而提高電流效率(三維電極反應(yīng)器處理染料廢水的研究，天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，2005，13-41.)。
[0006]由于現(xiàn)有的復(fù)極性三維電極反應(yīng)器中大都選用石英砂(用涂膜活性炭提高復(fù)極性電解槽電解效率.環(huán)境科學(xué)，1994，15(2):38~40)、玻璃珠(三維電極對酸性大紅6的脫色研究，陜西科技大學(xué)學(xué)報，2009, 279(6):59^63.)、塑料(復(fù)極電催化氧化對苯二酚廢水實驗研究，科技信息，2009，(21):8^9.]等材料作為絕緣粒子，并按一定的體積比或質(zhì)量比與粒子電極混合后作為床層填料，但由于石英砂、玻璃珠、塑料等絕緣粒子的材質(zhì)、比重、形狀尺寸與粒子電極相差甚大，很難使上述絕緣粒子均勻分布在粒子電極中，不能有效減少短路電流，運行中產(chǎn)生電極材料與絕緣材料分層的現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致絕緣失效(不同粒子電極對三維電極法處理苯酚廢水影響的研究，化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38(11):46-49.)。
[0007]中國專利CN 100429155C (公開了一種三維電極反應(yīng)器的粒子電極催化劑填料及其制備方法，)、文獻(xiàn)“用涂膜活性炭提高復(fù)極性電解槽電解效率”(環(huán)境科學(xué)，1994，15(2):38^40)以及“不同粒子電極對三維電極法處理苯酚廢水影響的研究”(化工技術(shù)與開發(fā)，2009, 38(11):46-49)在活性炭粒子電極表面涂上一層醋酸纖維素膜，使之成為絕緣體并將這樣的涂膜絕緣粒子與粒子電極均勻混合，降低了短路電流，改善了三維電極反應(yīng)器的處理能力和處理效果。但是，醋酸纖維素溶于很多種常見溶劑，不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶劑中易溶解，還溶于一些混合溶劑(如丙酮與乙醇、一氯甲烷與乙醇)，醋酸纖維素的化學(xué)熱穩(wěn)定性、壓密性較差，易降解，在酸或堿催化條件下會發(fā)生水解(周公度，化學(xué)詞典，2004，722.)。此外，醋酸纖維素薄膜與活性炭等載體結(jié)合不牢固，易于脫落，從而失去效果(復(fù)極性負(fù)載型三維粒子電極降解苯酚廢水的研究，同濟(jì)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006，12-13)，可見，醋酸纖維素涂膜活性炭制備的絕緣粒子不僅使用壽命短、其應(yīng)用范圍也大大受到限制。因此，對三維電極反應(yīng)器而言，絕緣粒子表面涂膜材料的理化性能、機(jī)械性能、電性能、耐腐性能以及與載體結(jié)合程度等是影響三維電極反應(yīng)器電催化氧化效果的關(guān)鍵因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于 克服上述三維電極反應(yīng)器床層填料存在的問題，提供一種絕緣效果好、耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長、適用范圍廣的絕緣粒子及其制備與應(yīng)用方法。
[0009]本發(fā)明不同于中國專利CN 100429155C中所述的“涂膜活性炭”，該發(fā)明采用的涂膜材料為醋酸纖維素。醋酸纖維素不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶劑中易溶解，還溶于一些混合溶劑(如丙酮與乙醇、一氯甲烷與乙醇)，這類涂膜與活性炭結(jié)合不牢固，易于脫落，從而失去效果。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子，該絕緣粒子是由聚酰亞胺涂膜同材質(zhì)、同形狀結(jié)構(gòu)的粒子電極制備而成。所述粒子電極材質(zhì)為活性炭、石墨、沸石等非金屬和導(dǎo)電金屬，所述形狀結(jié)構(gòu)為空心和實心的柱體、球體及顆粒。
[0011]一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子的制備方法，其步驟包括:
(1)粒子電極的預(yù)處理:將除去表面污垢后的粒子電極用蒸餾水浸泡8~12h，沖洗數(shù)次后置于燒杯中，沸煮10~15min，靜置冷卻后濾去水分，放入烘箱中烘干后待用；
(2)浸潰涂膜、脫水環(huán)化:將經(jīng)步驟(1)處理后的粒子電極浸潰在聚酰胺酸溶液中
0.5~lh，輕微攪動后將粒子電極取出平攤在篩網(wǎng)或玻璃平板或陶瓷平板上，使粒子電極表面形成聚酰胺酸薄膜，再將粒子電極置入真空烘箱中，將真空烘箱中的溫度升溫至110°C~150°C并保溫30~50min，使得電極脫除溶劑，繼續(xù)將烘箱中的溫度升溫至220°C~320°C并保溫6(T90min后聚酰胺酸脫水環(huán)化形成聚酰亞胺薄膜。將涂有聚酰亞胺薄膜的絕緣粒子取出烘箱，自然冷卻至室溫，之后再重復(fù)上述浸潰涂膜、脫水環(huán)化步驟一次，即制得表面包覆均勻致密的聚酰亞胺薄膜的絕緣粒子。
[0012]本發(fā)明還提供了一種上述絕緣粒子的應(yīng)用方法，即將絕緣粒子與粒子電極按一定的質(zhì)量比或體積比均勻混合后作為三維電極反應(yīng)器的床層填料，用來降解廢水中的有機(jī)污染物，絕緣粒子占床層填料總量的質(zhì)量百分比或體積百分比為25%~35%，粒子電極占床層填料總量的質(zhì)量百分比或體積百分比為65%~75%。
[0013]本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果是:
1、本發(fā)明所用涂膜材料聚酰亞胺是新型的高分子聚合材料，具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、耐磨損、耐輻射、耐腐蝕、高強(qiáng)高模、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、高電絕緣、不溶不熔等優(yōu)異性能。
[0014]2、本發(fā)明采用聚酰亞胺涂膜同材質(zhì)、同形狀結(jié)構(gòu)的粒子電極制備成絕緣粒子，很好地解決了因石英砂、玻璃珠、塑料等絕緣物與粒子電極在材質(zhì)、比重、形狀結(jié)構(gòu)等存在的差異造成的粒子電極與絕緣粒子分層、絕緣失效等問題，同時也克服了醋酸纖維素膜強(qiáng)度低、不耐磨、不耐腐、易溶解、易脫落等缺陷，此外，聚酰亞胺不僅可以牢固地涂膜在活性炭上，也可以牢固地涂膜在石墨、金屬等材料上。
[0015]3、由于聚酰亞胺的絕緣性能遠(yuǎn)高于比醋酸纖維素，所以涂膜聚酰亞胺絕緣粒子更能有效阻止床層中粒子 電極間互相接觸，確保彼此絕緣，使得每個粒子電極都能復(fù)極化，提高了三維電極反應(yīng)器床層填料中粒子電極的復(fù)極化率，增大了有效電極面積，縮短反應(yīng)物的遷移距離，提高了反應(yīng)的速率。
[0016]4、本發(fā)明將涂膜聚酰亞胺絕緣粒子與粒子電極按一定的體積比或質(zhì)量比均勻混合后填充至反應(yīng)器中構(gòu)成床層填料，利用聚酰亞胺優(yōu)異的材料性能，有效減小了短路電流，提高了電流效率，降低了電能損耗，提高了三維電極反應(yīng)器對有機(jī)廢水的降解效率和處理效果。
[0017]5、本發(fā)明制備的絕緣粒子耐酸、耐堿、耐磨，絕緣效果好，適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，使用壽命長?？蛇m用于對不同組分、不同性質(zhì)的各種有機(jī)廢水的處理，既可以用作高濃度難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理，以破壞難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性；也可用作廢水生化處理后的深度處理，以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。同時，采用本發(fā)明具有投資少、維護(hù)方便等優(yōu)點，有著顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為三維電極反應(yīng)裝置示意圖，其中I為磁力攪拌器，2為排水管，3為多孔支撐板，4為粒子電極，5為絕緣粒子，6為陽極板，7為直流穩(wěn)壓電源，8為陰極板，9為進(jìn)水管，10
為曝氣管。
[0019]圖2為床層填料中采用不同絕緣粒子的電降解效果比較圖。其中橫軸為反應(yīng)時間，左縱軸為廢水中剩余COD值，右縱軸為COD去除率。代表絕緣粒子為石英砂時廢水的剩余C0D，- -代表絕緣粒子為聚酰亞胺涂膜活性炭時廢水的剩余C0D，- Λ -代表絕緣粒子為石英砂時的COD去除率，-A-代表絕緣粒子為聚酰亞胺涂膜活性炭時的COD 去除率。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0021]實施例1
將直徑為3mm，長為5mm的活性炭粒子電極除去表面污垢用蒸餾水浸泡8h，沖洗2次后置于燒杯中沸煮lOmin，靜置冷卻后濾去水分，放入烘箱中烘干。將烘干后的活性炭粒子電極加入到聚酰亞胺溶液中，浸潰0.6h，輕微攪動2min，繼續(xù)浸潰0.6h后取出平攤在不銹鋼篩網(wǎng)上，置入真空烘箱中，升溫至110 ° C后保溫30min，繼續(xù)升溫至280 ° C并保溫60min，取出自然冷卻至室溫后再加入到聚酰亞胺溶液中，重復(fù)上述浸潰涂膜、真空干燥過程一次即得聚酰亞胺涂膜活性炭絕緣粒子。
[0022]實施例2
將4_X4_X7mm的石墨粒子電極除去表面污垢用用蒸懼水浸泡IOh并沖洗I次后置于燒杯中煮沸12min，靜置冷卻后濾去水分放入烘箱中烘干。將烘干后的石墨粒子電極加入到聚酰亞胺溶液中，浸潰0.5h,輕微攪動2min，繼續(xù)浸潰0.5h后取出平攤在瓷板上，置入真空烘箱中，升溫至120 ° C后保溫30min，繼續(xù)升溫至320 ° C并保溫90min，取出自然冷卻至室溫后再加入到聚酰亞胺溶液中，重復(fù)上述浸潰涂膜、真空干燥過程一次即得聚酰亞胺涂膜石墨絕緣粒子。
[0023]實施例3
將實施例1中制備的聚酰亞胺涂膜活性炭絕緣粒子與未涂膜的活性炭粒子電極按1:3的體積比均勻混合后作為床層填料填充在圖1所示的三維電極反應(yīng)器中，在外加電壓25V、PH5.1和反應(yīng)時間40min條件下，對初始濃度為200mg/L的活性深藍(lán)K-R染料廢水進(jìn)行電降解，脫色率為92.8%，COD去除率為77.3%。當(dāng)床層填料中絕緣粒子為醋酸纖維素涂膜活性炭而其他條件相同時，脫色率為88.3%，COD去除率為70.1%。當(dāng)床層填料中單純?yōu)榛钚蕴苛Ｗ与姌O而其他條件相同時，脫色率為83.2%,COD去除率為65.5%?？梢?，聚酰亞胺涂膜活性炭絕緣粒子有效阻止床層中粒子電極間的互相接觸，提高了床層填料中粒子電極的復(fù)極化率，提高了反應(yīng)的速率，效果好于醋酸纖維素涂膜活性炭。
[0024]實施例4
將實施例2中制備的聚酰亞胺涂膜石墨絕緣粒子與未涂膜的石墨粒子電極按3:7的體積比均勻混合后作為床層填料填充在圖1所示的三維電極反應(yīng)器中，在外加電壓5V、PH4.1、空氣流量2L/min和反應(yīng)時間60min條件下，對初始濃度為10mg/L難降解有機(jī)物甲基橙進(jìn)行電降解，甲基橙去除率為95.7%。當(dāng)床層填料中未加聚酰亞胺涂膜石墨絕緣粒子而其他條件相同時，甲基橙去除率僅為78.2%。說明，對石墨這類導(dǎo)電性更高的粒子電極，加入聚酰亞胺涂膜絕緣粒子對減少短路電流，提高床層填料中粒子電極的復(fù)極化率和反應(yīng)器電降解效率的效果更明顯。
[0025]實施例5
以聚酰亞胺涂膜活性炭絕緣粒子與未涂膜的活性炭粒子電極按1:3的體積比均勻混合后作為圖1所示的三維電極反應(yīng)器的床層填料，在外加電壓25V、pH6.1、空氣流量6 L/min和反應(yīng)時間90min條件下，對色度500倍，COD 2460 mg/L,B0D/C0D 0.21的含有多種染料及助劑的印染廢水進(jìn)行電降解，出水色度降至3倍，COD降至45 mg/L，B0D/C0D增至0.42。水樣經(jīng)處理后色度和COD指標(biāo)達(dá)到《紡織染整行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1992) 一級排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水的可生化性得到明顯提高。
[0026] 實施例6
以聚酰亞胺涂膜活性炭絕緣粒子與未涂膜的活性炭粒子電極按1:3的體積比均勻混合后作為圖1所示的三維電極反應(yīng)器的床層填料，在外加電壓25V、pH5.6、空氣流量3 L/min,對COD 893 mg/L的農(nóng)藥廢水進(jìn)行電降解,并在相同條件下與傳統(tǒng)使用的石英砂作為絕緣粒子的處理效果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示?？梢姳景l(fā)明的處理效果比傳統(tǒng)的三維電極電解有了明顯的改善，能將難降解有機(jī)物更快速地降解，出水水質(zhì)明顯提高。
【權(quán)利要求】
1.一種三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子，由聚酰亞胺涂膜同材質(zhì)、同形狀結(jié)構(gòu)的粒子電極制備而成，其特征在于:由下列方法制得: (1)粒子電極的預(yù)處理:將除去表面污垢后的粒子電極用蒸餾水浸泡8~12小時，沖洗數(shù)次后沸煮10-15分鐘，靜置冷卻后濾去水分，將粒子電極放入烘箱中烘干待用； (2)浸潰涂膜、脫水環(huán)化:將經(jīng)步驟(1)處理后的粒子電極浸潰在聚酞胺酸溶液中0.5~lh，輕微攪動后，將粒子電極取出平攤在篩網(wǎng)或玻璃或陶瓷平板上，使粒子電極表面形成聚酞胺酸薄膜，再將粒子電極置入真空烘箱中，將烘箱中的溫度升溫至110°C~150°C并保溫30~50min，使得粒子電極脫除溶劑，繼續(xù)將烘箱中的溫度升溫至220°C~320°C并保溫6(T90min后聚酰胺酸脫水環(huán)化形成聚酰亞胺薄膜，將涂有聚酰胺亞胺薄膜的絕緣粒子取出烘箱，自然冷卻至室溫，之后再重復(fù)上述浸潰涂膜、脫水環(huán)化步驟一次即制得表面包覆均勻致密的聚酰亞胺薄膜的絕緣粒子。
2.—種權(quán)利要求1所述的三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子的應(yīng)用方法，其特征是:絕緣粒子與粒子電極按一定的質(zhì)量比或體積比均勻混合后作為三維電極反應(yīng)器的床層填料，用來降解廢水中的有機(jī)污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維電極反應(yīng)器的絕緣粒子的應(yīng)用方法，其特征是:絕緣粒子占床層填料總量的質(zhì)量百分比或體積百分比為25%~35%，粒子電極占床層填料總量的質(zhì)量百分比或體積百分比為65%~75%。
【文檔編號】C02F1/46GK103928202SQ201410124637
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】景曉輝, 丁欣宇, 沈擁軍 申請人:南通大學(xué)