一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有的處理含氰含銅方法相比具有工藝簡單、無二次污染、去除率高、所沉積的金屬銅可回收利用、出水可重復(fù)利用的優(yōu)點。電解處理含氰含銅電鍍廢水的方法是：在含氰含銅電鍍廢水中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水中OH-濃度，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；以濾液為電解液，加入一定量的中孔顆粒狀活性炭和NaCl；通直流電電解，并在陽陰兩極之間外加強(qiáng)靜電場，電場方向為從陽極到陰極；當(dāng)陰極析出銅后，對析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN-的殘留量分別小于0.5mg/L和0.1mg/L結(jié)束電解，沉淀分離后，顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
【專利說明】一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含重金屬離子電鍍廢水的處理領(lǐng)域，特別是一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含重金屬離子的工業(yè)廢水排放到環(huán)境中不能被降解、易積累，危害很大。重金屬污染基本上都是通過廢水排放造成的，所以廢水治理技術(shù)應(yīng)向循環(huán)用水和金屬回收方向發(fā)展。治理含重金屬離子廢水的方法分為三類:第一類是使廢水中重金屬離子通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去的方法，具體方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、鐵氧體共沉淀法等；第二類是使廢水中的重金屬離子在不改變其化學(xué)形態(tài)條件下進(jìn)行吸附、濃縮和分離的方法，具體有沸石吸附、膨潤土吸附、溶劑萃取法、離子交換法；第三類是借助微生物或植物的吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，具體方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。
[0003]在含氰含銅電鍍廢水中，銅離子以絡(luò)合物形式存在，增大了處理的難度。雖然銅是生命所必須的微量元素，但是攝取但過量的銅對人類和動植物都有害，銅鹽都具有較大的毒性，誤食過量的銅鹽就可發(fā)生嚴(yán)重中毒。然而對既含銅又含氰絡(luò)合物的混合電鍍廢水，銅的去除效果不好，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，主要是因為廢水氰離子與銅離子形成絡(luò)合物，銅離子不易離解，使得氰離子和銅離子不能達(dá)標(biāo)排放。特別是對含有氰的含銅混合廢水經(jīng)處理后，銅離子的濃度和Cf的濃度幾乎成正比，只要廢水中的CN_存在，出水中的銅離子濃度就不會達(dá)標(biāo)。這就使得利用中和沉淀法處理含銅混合廢水的出水效果不好，特別是對于銅的去除效果不佳。
[0004]一般說來，在含氰含銅電鍍廢水中，除了含有較高毒性的銅離子，尚有游離的劇毒氰化物和銅氰絡(luò)合離子存在，較難處理。氰化物是毒性很大的化學(xué)品，CN^會與動物體中高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息，極少量的氰化物就會使人畜在很短的時間內(nèi)中毒死亡，還會造成農(nóng)作物減產(chǎn)。
[0005]含氰廢水的處理方法較多，有化學(xué)法、膜分離法、離子交換法、電解氧化法等。在工廠實際運行中，應(yīng)用最多的仍舊為化學(xué)法。
[0006](I)化學(xué)法
[0007]在化學(xué)處理中，其原理在于利用氰根的還原性，通過投加氧化劑諸如氯系氧化劑、臭氧、雙氧水等氧化氰離子，進(jìn)而達(dá)到去除的目的。根據(jù)投加氧化劑種類的不同常用的主要有堿性氯化法、臭氧處理法、二氧化氯協(xié)同氧化劑破氰法等，其中應(yīng)用最廣泛的是堿性氯化法。
[0008]利用堿性氯化法破氰主要分兩個階段:第一階段是將氰化物氧化成氰酸鹽(CN0-)，通常將第一階段叫做“不完全氧化”;第二階段是將氰酸鹽進(jìn)一步氧化分解成二氧化碳和氮氣，這個階段叫“完全氧化”。通常含氯藥劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等。
[0009]該法優(yōu)點在于處理效果好，去除率及達(dá)標(biāo)率高，但pH控制較嚴(yán)格，需頻繁設(shè)定調(diào)整PH并設(shè)定程序，CN-較高時存在氧化劑的消耗量較大，制造成本高，耗電量較大，設(shè)備復(fù)雜，設(shè)備投資較高。
[0010]⑵膜分離法
[0011]膜分離法是利用疏水性材料制成的具有選擇性的分離膜，只允許離子的CN-通過，在膜的另一側(cè)流動的是具有吸收作用的液堿，在兩側(cè)CN^濃度差的推動下Cf向另一側(cè)自由擴(kuò)散，最后被液堿吸收，從而達(dá)到分離、提純目的，具有高效、節(jié)能、無污染、操作方便等特點。膜分離有超濾、微濾、納濾和反滲透等方式，存在的問題是膜壽命比較短、成本比較高，容易中毒，且該方法無法處理銅氰絡(luò)合離子。
[0012](3)離子交換法
[0013]就是用陰離子交換樹脂吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰絡(luò)合物，當(dāng)流出液CN-超標(biāo)時對樹脂進(jìn)行酸洗再生，從洗脫液中回收氰化鈉。該法由于凈化水的水質(zhì)好，水質(zhì)穩(wěn)定，可以回水利用，同時能回收氰化物和重金屬化合物。離子交換的不足之處是工藝復(fù)雜，操作難度大，處理成本高，經(jīng)濟(jì)效益少。
[0014](4)電解處理法
[0015]電解處理法主要應(yīng)用于處理高濃度含氰廢水。此法始于20世紀(jì)70年代的歐美發(fā)達(dá)國家，并且主要是應(yīng)用于處理500mg/L的高濃度含氰廢水，具有良好的去除作用和效率。影響電解法處理工藝的主要因素為PH值(一般控制在9~10之間)，食鹽添加量(I~2g/L)，凈極距(20~30mm)，陽極電流密度(0.4~0.7A/dm2)和空氣攪拌等。該法的優(yōu)點是占地面積小，污泥量小，能回收金屬。但總氰濃度低于300mg/L時用電解法不經(jīng)濟(jì)。此法缺點是但溶液中總氰低于300mg/L時，其電流效率低，電解時間長，電耗大，會產(chǎn)生催淚氣體CNCL，處理廢水難以達(dá)標(biāo)排放，另外電解陽極用的碳極使用壽命較短。若要達(dá)標(biāo)需電解幾天，一般先將高濃度含氰廢水電解到一定濃度后，再用氯化法處理后排放，一般很少采用此法。
[0016]因此含氰含銅電鍍廢水嚴(yán)重威脅入、動物、水生生物的生命安全，破壞生態(tài)平衡，含氰含銅廢水排放都必須嚴(yán)格按照國家環(huán)保局制定的排放標(biāo)準(zhǔn)控制其排放濃度。盡管企業(yè)積極采用多種不同方法處理含氰含銅廢水，但仍有許多工礦企業(yè)超標(biāo)排放。綜上所述，現(xiàn)有的處理含氰含銅電鍍廢水的技術(shù)存在著工藝復(fù)雜、不易控制、去除率低、超標(biāo)排放、出水難以重新再利用等不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有含氰含銅電鍍廢水處理技術(shù)所存在的工藝復(fù)雜、不易控制、去除率低、超標(biāo)排放、出水難以重新再利用等不足之處，提供一種具有工藝簡單、易控制、無二次污染、去除率高、所沉積的重金屬銅可回收利用、出水可重復(fù)利用等優(yōu)點的電鍍廢水處理技術(shù)。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法。以含氰含銅電鍍廢水為電解液，陽極和陰極分別采用鈦基鉬電極和銅電極，電解處理前，根據(jù)電鍍廢水中Cf濃度加入氫氧化鈉將廢水中OF濃度調(diào)至Cf濃度的3~4倍，并過濾去除氫氧化銅沉淀物得到電解液，將氫氧化銅回收；然后按電解液0.02~0.1%的比率加入中孔顆粒狀活性炭；按電解液0.3~0.5%加入適量的NaCl ;通直流電電解，并在陽陰兩極之間外加強(qiáng)靜電場，電場方向為從陽極到陰極，電場強(qiáng)度為100~300V/cm ;在電解過程中，當(dāng)陰極析出銅的平均厚度達(dá)1/3極板間距時，對陰極析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN-的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，沉淀分離后，顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
[0019]該電解處理含氰含銅電鍍廢水的電化學(xué)反應(yīng)原理如下:
[0020]陰極的反應(yīng)為:Cu2++2f = Cu I
[0021]陽極的反應(yīng)為:2Cl_-2e_= Cl2
[0022]電解副反應(yīng):2H++2e_= H2 ?
[0023]4OH ~2e = 2Η20+02 ?
[0024]其它化學(xué)反應(yīng):
[0025]Cu (CN) 2 = Cu2++2C『
[0026]Cu2++20F = Cu (OH) 2 I
[0027]ci2+2or = cio>cr+H2o
[0028]CN>C10>H20 = CNC1+20F
[0029]CNC1+20F = CN0>Cr+H20
[0030]2CN0>3C10>H20 = 2C02+N2 ? +30+20
[0031]C02+20r = CO廣+H2O
[0032]本發(fā)明與現(xiàn)有的凈化含銅電鍍廢水的方法相比，本發(fā)明的特點是:
[0033]1、電解開始前，將廢水中0H_濃度調(diào)至CN濃度的3~4倍，既可以加速Cu (CN) 2絡(luò)合物離解為Cu2+，形成Cu(OH)2沉淀加以回收，降低后續(xù)的電解負(fù)荷，又可以保證電解液的初始PH值大于12，以確保不會逸出劇毒CNCl和HCN氣體。同時高pH值有利于CNCL生成為CNO和Cl2生成NaClO從而加速破氰，還可以防止CNO水解為NH3。隨著電解的進(jìn)行，反應(yīng)生成的CO2使溶液的pH值逐漸降低，又可以讓溶液的pH值處在CNO完全氧化分解成CO2和N2所需的最佳區(qū)間。而常用的二段破氰工藝需要分別在pH大于10.5下將CN_氧化為CNO和pH在7.5~8.5之間將CNO完全氧化，本工藝在電解過程中無需調(diào)節(jié)pH值即可實現(xiàn)破氰所需的兩個最佳的PH值區(qū)間，將常用的二段破氰工藝合二為一。
[0034]2、在陽陰兩極之間外加強(qiáng)靜電場，電場強(qiáng)度為100~200V/cm,電場方向為從陽極到陰極，在強(qiáng)靜電場作用下，Cu2+和Cl—分別向陰極和陽極的聚集速度大大加快，從而大幅度地提高陰極析出銅的速度、陽極生成Cl2的速度和電解反應(yīng)速度，同時在電場力作用下，0H_、C10_、CN_和CN0_在陽極附近聚集，提高了 CN_被C10_氧化生成CNO的速度以及CNO被C10_完全氧化分解成CO2和N2的速度。
[0035]3、在電解液中加入0.02~0.1 %中孔顆粒狀活性炭，有利于CN_、0H_和C10_在其表面聚集，提高破氰反應(yīng)速度，并為氫氧化銅沉淀物提供凝結(jié)核和沉助；同時強(qiáng)靜電場誘發(fā)顆?；钚蕴啃纬筛行噪姌O，每一個活性炭顆粒都相當(dāng)于一個微電解池，在粒子的一端發(fā)生陽極反應(yīng)，另一端發(fā)生陰極反應(yīng)，由于整個電解槽相當(dāng)于無數(shù)個微電池串聯(lián)組成，因此電解效率成倍提高。
[0036]4、本工藝電解液中活性炭的濃度較低，不會導(dǎo)致電極短路，并且顆粒狀活性炭易于沉淀分離后回收再用，同時減少活性炭用量，降低成本。
[0037]5、本工藝充分利用了中孔顆粒狀活性炭和外加強(qiáng)靜電場的雙重作用，大幅度提高了 OH'CIO'CN—和CN0—在陽極附近活性炭表面反應(yīng)速度，因而在電解液中加入較低濃度的NaCl電解即可完全滿足破氰反應(yīng)，這樣既可以減少NaCl加入量，又可以避免電解后期電解高濃度的NaCl而導(dǎo)致的pH值逐漸升高，pH值不是處在CNO完全氧化分解成CO2和N2所需的最佳區(qū)間。
[0038]6、電解結(jié)束后，出水中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L。遠(yuǎn)低于國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，出水可以重復(fù)利用，并將中孔顆粒狀活性炭和陰極上的電解銅分別加以回收再利用。
[0039] 7、該工藝實現(xiàn)了電解一步完全破氰和電鍍廢水中銅離子的去除并回收高純度的銅，且無論含氰含銅廢水的濃度高低電解效率均較高，克服了常用電解法電解低濃度含氰廢水時電流效率低，需要二段破氰等缺點。具有工藝簡單、易控制、無二次污染、去除率高、所沉積的重金屬銅可回收利用、出水可重復(fù)利用等優(yōu)點的電鍍廢水處理技術(shù)，完全符合“變廢為寶、廢物資源化”原則。屬于環(huán)境友好型的處理含氰含銅離子電鍍廢水的工藝流程，符合我國當(dāng)前的戰(zhàn)略發(fā)展要求，極具推廣應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0040]本發(fā)明采用電解法凈化含銅電鍍廢水，其實施應(yīng)用范圍較廣，在此僅通過以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0041]實施例1:
[0042]電解處理含氰含銅電鍍廢水的方法是:電解處理前，將氰和銅濃度分別為2600mg/L和2200mg/L的電鍍廢水放入反應(yīng)槽I ;通過反應(yīng)槽I上端的料斗2加入氫氧化鈉；測得廢水中0H-濃度為CN濃度的3.5倍，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；將上述的濾液通過管道4流入電解槽5作為電解液,管道上設(shè)置有關(guān)閉閥12 ;同時將反應(yīng)槽I內(nèi)的氫氧化銅回收；開始電解，通過電解槽6上端的第二料斗7按電解液0.06%和0.4%的比率加入中孔顆粒狀活性炭和NaCl，通直流電電解，在陽陰兩極8、9之間外加強(qiáng)靜電場200V/cm，電場方向為從陽極8到陰極9 ;在電解過程中，通過計量裝置計量電鍍廢水的電荷累積量確定回收陰極上析出銅的間隔時間，當(dāng)陰極析出銅的平均厚度達(dá)1/3極板間距時，對陰極析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，通過出料管11將電解液排出；并回收顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
[0043]實施例2:
[0044]電解處理前，將氰和銅濃度分別為在氰和銅濃度分別為5800mg/L和3100mg/L的電鍍廢水放入反應(yīng)槽I ;通過反應(yīng)槽I上端的料斗2加入氫氧化鈉；測得廢水中0H-濃度為CN—濃度的3倍，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；將上述的濾液通過管道4流入電解槽5作為電解液，管道上設(shè)置有關(guān)閉閥12 ;同時將反應(yīng)槽I內(nèi)的氫氧化銅回收；開始電解，通過電解槽6上端的第二料斗7按電解液0.1%和0.5%的比率加入中孔顆粒狀活性炭和NaCl，通直流電電解，在陽陰兩極8、9之間外加強(qiáng)靜電場200V/cm，電場方向為從陽極8到陰極9 ;在電解過程中，通過計量裝置計量電鍍廢水的電荷累積量確定回收陰極上析出銅的間隔時間，當(dāng)陰極析出銅的平均厚度達(dá)1/3極板間距時，對陰極析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，通過出料管11將電解液排出；并回收顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
[0045]實施例3:[0046]電解處理前，將氰和銅濃度分別為930mg/L和817mg/L的電鍍廢水放入反應(yīng)槽I ;通過反應(yīng)槽I上端的料斗2加入氫氧化鈉；測得廢水中0H—濃度為CN—濃度的3.7倍，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；將上述的濾液通過管道4流入電解槽5作為電解液，管道上設(shè)置有關(guān)閉閥12 ;同時將反應(yīng)槽I內(nèi)的氫氧化銅回收；開始電解，通過電解槽6上端的第二料斗7按電解液0.04 %和0.4 %的比率加入中孔顆粒狀活性炭和NaCl，通直流電電解，在陽陰兩極8、9之間外加強(qiáng)靜電場150V/cm，電場方向為從陽極8到陰極9 ;在電解過程中，通過計量裝置計量電鍍廢水的電荷累積量確定回收陰極上析出銅的間隔時間，當(dāng)陰極析出銅的平均厚度達(dá)1/3極板間距時，對陰極析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，通過出料管11將電解液排出；并回收顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
[0047]實施例4:
[0048]電解處理前，將氰和銅濃度分別為100mg/L和125mg/L的電鍍廢水放入反應(yīng)槽I ;通過反應(yīng)槽I上端的料斗2加入氫氧化鈉；測得廢水中OF濃度為Cf濃度的4倍，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；將上 述的濾液通過管道4流入電解槽5作為電解液,管道上設(shè)置有關(guān)閉閥12 ;同時將反應(yīng)槽I內(nèi)的氫氧化銅回收；開始電解，通過電解槽6上端的第二料斗7按電解液0.02%和0.3%的比率加入中孔顆粒狀活性炭和NaCl，通直流電電解，在陽陰兩極8、9之間外加強(qiáng)靜電場lOOV/cm，電場方向為從陽極8到陰極9 ;在電解過程中，通過計量裝置計量電鍍廢水的電荷累積量確定回收陰極上析出銅的間隔時間，當(dāng)陰極析出銅的平均厚度達(dá)1/3極板間距時，對陰極析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，通過出料管11將電解液排出；并回收顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
【權(quán)利要求】
1.一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法，其特征在于電解處理含氰含銅電鍍廢水的方法是:在含氰含銅電鍍廢水中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水中OH-濃度，過濾得氫氧化銅沉淀物和濾液；以濾液為電解液，加入一定量的中孔顆粒狀活性炭和NaCl ;通直流電電解，并在陽陰兩極之間外加強(qiáng)靜電場，電場方向為從陽極到陰極；當(dāng)陰極析出銅后，對析出的銅加以回收利用。當(dāng)電解液中Cu2+和CN_的殘留量分別小于0.5mg/L和0.lmg/L結(jié)束電解，沉淀分離后，顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法，其特征在于電解處理含氰含銅電鍍廢水并回收銅的方法包括以下步驟: (1)在含氰含銅電鍍廢水中加入氫氧化鈉將廢水中OF濃度調(diào)至Cf濃度的3~4倍，然后去除含銅電鍍廢水中的沉淀物得到電解液，并將氫氧化銅回收； (2)將步驟(1)中得到的電解液放入電解槽中，然后在電解槽中分別按電解液0.02~0.1 %和0.3~0.5%的比率加入中孔顆粒狀活性炭和NaCl ； (3)通直流電電解，并在陽陰兩極之間外加強(qiáng)靜電場，電場方向為從陽極到陰極，電場強(qiáng)度為100~200V/cm ； (4)電解結(jié)束后，將電解液沉淀分離后，顆粒狀活性炭用鹽酸處理后再次利用。
【文檔編號】C02F1/461GK103951017SQ201410197708
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】李小忠, 徐強(qiáng)強(qiáng), 王芳, 劉俊華 申請人:浙江師范大學(xué)