一種處理腸衣加工廢水的方法及處理產(chǎn)物的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種處理腸衣加工廢水的方法，包括如下步驟，(1)用質(zhì)量濃度為10%鹽酸將腸衣加工廢水的PH值調(diào)至6.0～7.0，得到溶液I;(2)向得到的溶液I中加入螯合劑，得到溶液II；(3)向得到的溶液II中加入助凝劑，得到溶液III；(4)向得到的溶液III中加入絮凝劑，得到溶液IV；(5)將得到的溶液IV靜置1～3小時，收集上清液后，將沉淀物過濾；(6)將過濾得到的沉淀物烘干;(7)將收集的上清液采用超濾納濾膜處理。本發(fā)明的優(yōu)點在于，將腸衣加工廢水中不易提取出來的多肽及氨基酸合成氨基酸螯合物的方式提取出來，提取率高，中水可以循環(huán)再利用，節(jié)約了資源，處理方法也很簡單、易掌控，是一種同時具有經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益的方法。
【專利說明】一種處理腸衣加工廢水的方法及處理產(chǎn)物的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程中水處理的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種處理腸衣加工廢水的方法及處理產(chǎn)物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】[0002]我國是生豬資源大國，也是世界上腸衣最大生產(chǎn)國，同時也是肝素原料的主要供應(yīng)國。由于小腸資源豐富，其粘膜中肝素含量也較高，目前國內(nèi)大都用腸衣加工過程中刮下的小腸粘膜廢棄物作為原料來提取肝素鈉。我國每年出口肝素以及肝素鈉100多噸，據(jù)推算我國腸衣加工廢水排放量為2250~7500t/d，肝素加工廢水約6000t/d。腸衣廢水屬于有機(jī)廢水，含有豐富的動物蛋白、脂肪等難以降解的有機(jī)物質(zhì)，不宜直接排放，化學(xué)耗氧量也比較高，范圍在625~21000mg/L之間，而無機(jī)氮含量卻非常低，即廢水組成的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)極不合理，廢水很難采用常規(guī)法進(jìn)行處理，高濃度廢水的直接排放存在巨大的環(huán)境風(fēng)險。因此，開發(fā)一種有效的腸衣加工廢水綜合處理技術(shù)和蛋白質(zhì)回收方法勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決腸衣加工廢水處理問題，本發(fā)明開發(fā)出了一種處理腸衣加工廢水的方法以及處理產(chǎn)物的應(yīng)用，實現(xiàn)將腸衣廢水達(dá)到中水回用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的目的，中水回用不僅可以解決腸衣廢水對環(huán)境的污染，還可以提高水資源的利用總量，并且在處理過程中的副產(chǎn)物可以循環(huán)再利用，解決了腸衣加工廢水水對環(huán)境污染的同時又變廢為寶，實現(xiàn)了可再生資源的循環(huán)再利用，得到了最大化的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，本發(fā)明開發(fā)出的一種處理腸衣加工廢水的方法，包括如下步驟，(I)在溫度為45~55°C的條件下，用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸將腸衣加工廢水的PH值調(diào)至6.0~7.0，得到溶液I;
(2)向得到的溶液I中加入螯合劑，并均勻攪拌，攪拌的時間為60~90min，得到溶液
II ;
(3)向得到的溶液II中加入助凝劑，均勻攪拌3~5min，得到溶液III；
(4)向得到的溶液III中加入絮凝劑，均勻攪拌I~3min，得到溶液IV；
(5)將得到的溶液IV靜置I~3小時，收集上清液后，將沉淀物過濾，過濾后的沉淀物中含有氨基酸螯合物、蛋白肽；
(6)將過濾得到的沉淀物烘干；
(7)將收集的上清液采用超濾納濾膜處理。
[0005]本發(fā)明采用的這種方法，要將PH調(diào)節(jié)至6~7，pH值是影響氨基酸螯合物形成的重要因素，在較低的酸性條件下，H+將與金屬離子爭奪供電子集團(tuán)，不利于螯和物的形成；在PH值較高的堿性條件下，0H_與供電子基團(tuán)爭奪金屬離子而形成氫氧化物沉淀，在pH6~7時螯合率較高，采用螯合劑，有助于提取出廢水中氨基酸螯合物、蛋白肽，使回收物的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)合理，變廢為寶，能夠進(jìn)行回收物的循環(huán)再利用；采用的絮凝劑不僅能夠進(jìn)一步促進(jìn)氨基酸螯合物、蛋白肽的提取率高，使廢水中氨基酸螯合物、多肽的提取率達(dá)到90%以上，還能使回收物在用作飼料添加劑時促進(jìn)動物腸胃吸收及獲得一定的免疫能力；整個步驟互相配合，最終使收集到的上清液中COD去除90%以上，上清液作為排放水能夠達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，不會造成二次污染；整個操作方法簡單、易于掌控，適合規(guī)模化的處理，因此，是一種環(huán)保、資源循環(huán)再利用、節(jié)省成本的非常符合發(fā)展趨勢的處理方法。
[0006]進(jìn)一步的，步驟(2)中的螯合劑在溶液II的質(zhì)量濃度為200~800mg/L，且螯合劑是質(zhì)量濃度均為25~40%的葡萄糖酸鋅溶液、高氯酸鋅溶液、醋酸鋅溶液中任意一種。優(yōu)選的螯合劑為上述溶液，當(dāng)選擇上述溶液做為螯合劑時，最佳的質(zhì)量濃度如上所述，由于腸衣加工廢水中含有大量的肝素鈉，而肝素酶解法生產(chǎn)過程中應(yīng)用2709蛋白內(nèi)切酶，所以廢水中的蛋白主要為分子量較小的多肽或肽。對加工廢水中這部分肽，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用上述溶液做為螯合劑，將多肽合成穩(wěn)定性較好的氨基酸螯合物提取出來這種方法，可以使氨基酸螯合物、多肽提取率最高，而且也最簡單。氨基酸螯合物的合成需要水相，螯合物也有一定沉降系數(shù)，方便提取。利用廢水中的氨基酸及肽制備氨基酸螯合物，既可為腸衣-肝素加工企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，降低企業(yè)對此類廢水的處理難度，又可解決目前因成本高、價格貴，導(dǎo)致微量元素氨基酸螯合物在畜禽養(yǎng)殖實踐中應(yīng)用受限的問題。同時廢水中可溶性氨基酸及蛋白肽回收率達(dá)到75%以上。
[0007]進(jìn)一步的，步驟(3)中助凝劑為質(zhì)量濃度為0.5~1.5%溶液，步驟(3)中助凝劑在溶液III的質(zhì)量濃度為200~1000 mg/L，且助凝劑是質(zhì)量濃度均為0.5~1.5%κ-卡拉膠溶液、瓜爾膠溶液、魔芋膠溶液中任意一種。
[0008]采用上述溶液 做為助凝劑，其本身都是天然有機(jī)高分子，價廉易得，且分子上存在可反應(yīng)的基團(tuán)，可與氨基酸螯合物、絮凝劑接枝共聚，使得絮凝劑獲得最大顆粒的絮凝體，加快絮凝速度，而投加藥劑總量比單獨使用絮凝劑的量要低，更有效去除水中的懸浮物，降低BOD5、CODcr值，生產(chǎn)成本降低，經(jīng)濟(jì)效益增加。
[0009]進(jìn)一步的，，步驟(4)中絮凝劑在溶液IV的質(zhì)量濃度為100~800 mg/L,且絮凝劑是質(zhì)量濃度均為I~10%的海藻酸鈉溶液、羧甲基淀粉鈉溶液中任意一種。所選擇的絮凝劑優(yōu)選的為上述溶液，當(dāng)選擇上述溶液時，所添加的最佳質(zhì)量濃度如上述，在得到腸衣加工廢水的上一步肝素鈉生產(chǎn)中，腸衣蛋白均經(jīng)過酶解處理以使小腸組織中的肝素鈉充分釋放出來，酶解過程也使小腸蛋白水解成多肽和氨基酸。由于多肽和氨基酸分子較小，粘度較高，回收十分困難。目前雖然有采用絮凝等技術(shù)回收部分蛋白的報道，但是通常的絮凝技術(shù)有機(jī)物(大分子糖類分子等為主，少量蛋白質(zhì))回收率低于40%，且不能解決廢水中經(jīng)濟(jì)價值最高的多肽的回收問題。廢水的COD仍然太高，所以，目前腸衣加工污水中的主要有效成分-多肽及氨基酸資源基本上以廢水形式流失，或經(jīng)過污泥發(fā)酵后浪費。本發(fā)明所采用的絮凝劑，進(jìn)一步幫助回收氨基酸螯合物、多肽，經(jīng)過螯合處理后的廢水再經(jīng)過絮凝處理，氨基酸螯合物、蛋白肽回收率達(dá)到90%以上，而且也為后續(xù)步驟處理COD奠定了基礎(chǔ)。
[0010]經(jīng)本發(fā)明方法得到的處理產(chǎn)物有兩種形式，一是沉淀物、二是收集得到的上清液，本發(fā)明還公開了將步驟(6)得到的沉淀物用作飼料添加劑的用途。把腸衣加工廢水中的氨基酸螯合物、蛋白肽用作安全性好且生物利用度極高的稀缺微量元素飼料添加劑，又可以為腸衣一肝素加工企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，降低企業(yè)對該類廢水的處理難度，還可以解決目前因成本高、價格貴導(dǎo)致的飼料蛋白粉在畜禽養(yǎng)殖實踐中應(yīng)用受限的問題。根據(jù)廢水中含63.13g/L的粗蛋白，按全國肝素加工廢水排放量6000T/d計算，每天排放的廢水中含粗蛋白量高達(dá)378.8 t,數(shù)量可觀。按現(xiàn)有市場蛋白質(zhì)原料市場價9000元/噸計算,每年浪費的蛋白質(zhì)市場價值高達(dá)12億元人民幣。本發(fā)明的應(yīng)用解決了資源的循環(huán)再利用，節(jié)約了浪費的資源。
[0011]得到的另一處理產(chǎn)物，即步驟(7)處理后的上清液用作腸衣加工的原始水。本發(fā)明方法中對上清液用超濾納濾膜處理，能夠達(dá)到脫色脫味脫鹽的目的，整個方法的互相配合，最終使得上清液中的COD去除90%以上，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用該上清液作為腸衣加工的原始水不會因為雜質(zhì)過多而發(fā)生二次污染，使用該上清液作為腸衣加工的原始水對加工產(chǎn)品完全沒有影響。
[0012]綜上，本發(fā)明的有益效果是，采用螯合劑，將腸衣加工廢水中不易提取出來的多肽采用合成氨基酸螯合物的方式提取出來，提取率高，可以循環(huán)再利用，采用的助凝、絮凝等技術(shù)進(jìn)一步提高了氨基酸螯合物、蛋白肽的提取率，同時也能降低廢水中的COD值，從而使得到的上清液處理產(chǎn)物可以作為腸衣加工原始水的作用，節(jié)約了資源，處理方法也很簡單、易掌控，是一種同時具有經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益的方法。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實施例對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作出進(jìn)一步的說明。在沒有特殊說明的情況下，操作的方法都是本領(lǐng)域公知的常用技術(shù)手段。
[0014]實施例一:以下沒有特殊說明的，操作方法都是在常溫、常壓下進(jìn)行的。 [0015]本發(fā)明開發(fā)出的一種處理腸衣加工廢水的方法，包括如下步驟，(I)在溫度為45~55°C的條件下，質(zhì)量濃度為10%鹽酸將腸衣加工廢水的PH值調(diào)至6.0~7.0，得到溶液I;
(2)向得到的溶液I中加入螯合劑，并均勻攪拌，攪拌的時間為60~90min，得到溶液
II ;
(3)向得到的溶液II中加入助凝劑，均勻攪拌3~5min，得到溶液III；
(4)向得到的溶液III中加入絮凝劑，均勻攪拌I~3min，得到溶液IV；
(5)將得到的溶液IV靜置I~3小時，收集上清液后，將沉淀物過濾，過濾后的沉淀物中含有氨基酸螯合物、蛋白肽；
(6)將過濾得到的沉淀物烘干；
(7)將收集的上清液采用超濾納濾膜處理。
[0016]以重慶某生產(chǎn)企業(yè)為例:生產(chǎn)原料為豬小腸，其豬小腸處理量為5000~8000根/天，廢水產(chǎn)生量為50~80噸/天，其中廢水的COD值14000mg/L，B0D值6100mg/L，廢水中蛋白質(zhì)含量3.8%，廢水處理方式為采用冷卻水稀釋后排放到當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S，該企業(yè)采用本發(fā)明方法后，廢水的COD值降為30mg/L,B0D值8mg/L,氯離子185mg/L?；厥盏陌被狎衔锛暗鞍纂恼汲恋砦锔煽偭康?4.8%，取得了滿意的效果。
[0017]進(jìn)一步的，螯合劑在溶液II的質(zhì)量濃度為200mg/L，且螯合劑是質(zhì)量濃度為25~40%的葡萄糖酸鋅溶液。
[0018]進(jìn)一步的，助凝劑在溶液III的質(zhì)量濃度為200 mg/L，且助凝劑是質(zhì)量濃度為0.5~1.5% K -卡拉膠溶液。[0019]κ -卡拉膠是天然有機(jī)高分子，價廉易得，且分子上存在可反應(yīng)的基團(tuán)，可與絮凝劑接枝共聚，接枝共聚使得絮凝劑獲得最大顆粒的絮凝體，加快絮凝速度，而投加藥劑總量比單獨使用絮凝劑的量要低，更有效去除水中的懸浮物，降低BOD5、CODcr值，生產(chǎn)成本降低，經(jīng)濟(jì)效益增加。
[0020]進(jìn)一步的，絮凝劑在溶液IV的質(zhì)量濃度為100 mg/L,且絮凝劑是質(zhì)量濃度為I~10%的海藻酸鈉溶液。
[0021]步驟(6)中烘干的溫度為60~80°C，烘干時間為8~10小時。
[0022]腸衣廢水采用現(xiàn)有處理方法與本發(fā)明作對比，選擇本發(fā)明氨基酸螯合劑時，首先原料的選擇在眾多有氨基酸螯合能力的化學(xué)試劑中選擇到的。本發(fā)明的氨基酸螯合劑的選取，是利用目前腸衣加工的廢水，采用內(nèi)絡(luò)鹽的水體系合成方法，通過氨基酸及肽與鋅鹽正交試驗得出最佳螯合條件，研究腸膜氨基酸及肽與鋅鹽螯合制備氨基酸蛋白肽鋅的最佳工藝，使腸衣-肝素加工廢水中的腸膜蛋白得到再利用；本發(fā)明所采用的絮凝劑，進(jìn)一步幫助回收氨基酸螯合物、多肽，經(jīng)過螯合處理后的廢水再經(jīng)過絮凝處理，氨基酸螯合物、蛋白肽回收率達(dá)到90%以上，而且也為后續(xù)步驟處理COD奠定了基礎(chǔ)。
[0023]其結(jié)果見下表:
工藝效果比較
【權(quán)利要求】
1.一種處理腸衣加工廢水的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟，(I)在溫度為45~55°C的條件下，用質(zhì)量濃度為10%鹽酸將腸衣加工廢水的PH值調(diào)至6.0~7.0，得到溶液I; (2)向得到的溶液I中加入螯合劑，并均勻攪拌，攪拌的時間為60~90min，得到溶液II ; (3)向得到的溶液II中加入助凝劑，均勻攪拌3~5min，得到溶液III； (4)向得到的溶液III中加入絮凝劑，均勻攪拌I~3min，得到溶液IV； (5)將得到的溶液IV靜置I~3小時，收集上清液后，將沉淀物過濾，過濾后的沉淀物中含有氨基酸螯合物、蛋白肽； (6)將過濾得到的沉淀物烘干； (7)將收集的上清液采用超濾納濾膜處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述處理腸衣加工廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中的螯合劑在溶液II的質(zhì)量濃度為200~800mg/L，且螯合劑是質(zhì)量濃度均為25~40%的葡萄糖酸鋅溶液、高氯酸鋅溶液、醋酸鋅溶液中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述處理腸衣加工廢水的方法，其特征在于，步驟(3)中助凝劑在溶液III的質(zhì)量濃度為200~1000 mg/L，且助凝劑是質(zhì)量濃度均為0.5~1.5%κ-卡拉膠溶液、瓜爾膠溶液、魔芋膠溶液中任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述處理腸衣加工廢水的方法，其特征在于，步驟(4)中絮凝劑在溶液IV的質(zhì)量濃度為100~800 mg/L，且絮凝劑是質(zhì)量濃度均為I~10%的海藻酸鈉溶液、羧甲基淀粉鈉溶液中任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述處理腸衣加工廢水的方法，其特征在于，步驟(6)中烘干的溫度為60~80°C，烘干時間為8~10小時。
6.權(quán)利要求1所述方法得到處理產(chǎn)物的應(yīng)用，其特征在于，將步驟(6)得到的沉淀物用作飼料添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，將步驟(7)處理后的上清液用作腸衣加工的原始水。
【文檔編號】C02F9/04GK103951116SQ201410224180
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】寧發(fā)子, 唐伏倫, 鄧小玲, 辜玲 申請人:重慶天食畜產(chǎn)品有限公司