改性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】改性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法如下：1）在裝有CCl4的反應(yīng)器中加入納米TiO2粉體，80℃下加入PCl3的CCl4溶液，90℃反應(yīng)2-4h，去除CCl4得粉體Ⅰ；2）4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉的制備；3）4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉的制備；4）將處理后的金屬鎂倒入盛有無水乙醚的反應(yīng)器中，加入步驟3）所得產(chǎn)物，至鎂全部反應(yīng)，加入雙(1,3-二苯基膦)丙基二氯化鎳和步驟1）所得產(chǎn)物，回流15-20h，處理即得成品。本發(fā)明降解高濃度苯系污染物后，經(jīng)分離回收，在多次重復(fù)使用后仍具有較高催化活性，重復(fù)使用7次后，8.0h后對高濃度、難降解苯系物的降解效率可達100%。
【專利說明】改性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化氧化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的高濃度廢水有以下特點:色度高，有異味，易散發(fā)出刺鼻惡臭，熏染環(huán)境；有機物過飽和，濃度(以COD計)高于2000mg/L，有的甚至高達數(shù)十萬mg/L，且含有不同類型的表面活性劑及有機溶媒等，自乳化、自分散和捕集能力強，污染物成懸浮態(tài)和液滴狀；成分復(fù)雜，以芳香族化合物和雜環(huán)化合物居多(B0D5/C0D值< 0.3)，還含有硫化物、氮化物、重金屬和另外的有毒有機物，可生化性極差，處理周期長；往往含有眾多的酸、堿、鹽，且濃度高，部分廢水的鹽含量甚至高達上萬mg/L。其污染問題一直是水處理工程中亟需攻克的難題。
[0003]高濃度苯系物廢水的性質(zhì)和來源不同，治理技術(shù)多樣，有溶劑萃取、膜分離、吸附、超聲波降解、焚燒、Fenton氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化和生物法等，這些方法主要存在工程造價昂貴、不能長期運行、不能達標(biāo)排放且實際單位水量的運行成本較高等不足。這是因為廢水處理效果不僅與水質(zhì)、水量、處理周期、溫度和PH值等外部環(huán)境條件有關(guān)，還與高濃度廢水的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以及微生物種群等有密切關(guān)系，這也為解決成本過高的問題增加了困難。
[0004]銳鈦礦型T12是一種催化活性較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全、價格低廉、綠色環(huán)保節(jié)能的半導(dǎo)體催化劑，在日光照條件下可誘導(dǎo)H2O分子電離出氫氧自由基(.0Η)，可分解幾乎所有的有機污染物，生成C02、H2O0將T12超細(xì)化成納米態(tài)還可以大大提高其光催化活性，但納米二氧化鈦粒子比表面積大，配位嚴(yán)重不足，而且T1-O鍵的不平衡使其極性很強，極易相互團聚，影響其實際使用效果；有研究證實，比起水中懸浮顆粒物(SPM)，納米態(tài)的T12粒子在水體中容易遷移、不易沉降，有顯著增加鯉魚體內(nèi)富集As (III)、As ( V )和Cd等的風(fēng)險；另外，納米T12粒子還具有造成遺傳損傷的風(fēng)險。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)如中國專利CN102266792公布了一種氟化銨改性二氧化鈦可見光催化劑的合成方法:以介孔MCF為載體，在其孔道內(nèi)負(fù)載T12,再通過水熱法結(jié)合低溫真空活化法利用NH4F改性T12的可見光催化劑合成方法。該催化劑通過介孔材料優(yōu)越的吸附能力，增強對高濃度的有機污染物的可見光催化降解性能，且具有操作簡單、成本低廉、原料易得和紫外可見光活性較高的優(yōu)點，但存在負(fù)載作用力較弱，在長期循環(huán)使用過程中無法避免T12納米粒子流失的問題，并且污染物的降解實驗證明其處理廢水濃度較低、吸附量是有限的，與實際高濃度廢水的光催化特點和機理過程有較大距離；中國專利CN102527439公布了一種具有光催化活性的聚合物/T12雜化膜的制備方法，實現(xiàn)了 T12納米粒子在聚合物薄膜中的化學(xué)負(fù)載，不僅有效改善了納米粒子的團聚，而且在光催化結(jié)束后，所述雜化膜可以直接從有機污染物溶液中取出，納米粒子得到回收，解決了傳統(tǒng)負(fù)載方法難以解決的在長期使用過程中T12納米粒子的流失問題，保證長期使用中較高的光催化活性，且工藝簡單，但與傳統(tǒng)的疏水改性劑相似的是，該雜化膜本身很容易在光照下被T12降解，大大降低了穩(wěn)定性，并且雜化膜的基膜纖維直徑從原生粒徑的2?50nm增加到100?300nm，限制了光催化活性的提高。綜上所述，如何克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足已成為催化氧化劑領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出一種改性納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明在水性體系中具有良好的分散相容性，適用2000至數(shù)十萬mg/L的高濃度、難降解苯系污染物處理，降解快，效率高，可循環(huán)使用，且納米T12粒子不容易流失，耐酸、堿、鹽性能穩(wěn)定，廣泛適用于高濃度苯系污染物的處理。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]改性納米二氧化鈦光催化劑，由以下步驟制備而得:
[0009]I)將納米T12粉體加入CCl4中，攪拌均勻后，升溫至80°C，得混合物A ;將PCl3溶于CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升溫至90°C，反應(yīng)2_4h，回收反應(yīng)液中的CCl4，得粉體I，其中=CCl4、納米T12粉體、PC13、PCld^CCl4溶液的質(zhì)量比為(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)；
[0010]2)將苯加入α-烯烴磺酸中，攪拌升溫至130°C，待α -烯烴磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷卻至10°c -20°C，繼續(xù)攪拌，滴加發(fā)煙硫酸，滴加完畢，于25°C下攪拌反應(yīng)2_3h，滴加0.2mol.Γ1稀鹽酸，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶劑，得膏狀物II，將膏狀物II溶于無水乙醇中，過濾，取濾液，除去溶劑，得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-烷基磺酸鈉，其中:α -烯烴磺酸、苯、發(fā)煙硫酸、稀鹽酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1/2-1): (3-5):(1-3): (2-4)；
[0011]3)將步驟2)所得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4及Br2依次加入反應(yīng)器，力口熱至回流，反應(yīng)12-20h，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，干燥，得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，其中:4_磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水的質(zhì)量比為I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)；
[0012]4)用鹽酸處理金屬鎂表面的氧化物，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，后將金屬鎂倒入盛有無水乙醚的反應(yīng)器中，加入步驟3)所得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，攪拌至鎂全部反應(yīng)，依次加入雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和步驟I)所得粉體I，回流15-20h，將反應(yīng)液倒入5°C -10°C的2mol -L^1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，即得改性納米二氧化鈦光催化劑成品，其中:金屬鎂、反應(yīng)器中的無水乙醚、4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉、雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳、步驟I)所得產(chǎn)物、鹽酸水溶液和水的質(zhì)量比為(1/10-1/3): (2-5):1:(1/1500-1/2000):(1/3-1/4):(15-30): (50-70)。
[0013]改性納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014]I)將納米T12粉體加入CCl4中，攪拌均勻后，升溫至80°C，得混合物A ;將？(:13溶于CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升溫至90°C，反應(yīng)2_4h，回收反應(yīng)液中的CCl4，得粉體I，其中=CCl4、納米T12粉體、PC13、PCld^CCl4溶液的質(zhì)量比為(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)；
[0015]2)將苯加入α-烯烴磺酸中，攪拌升溫至130°C，待α -烯烴磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷卻至10°c -20°C，繼續(xù)攪拌，滴加發(fā)煙硫酸，滴加完畢，于25°C下攪拌反應(yīng)2_3h，滴加0.2mol.Γ1稀鹽酸，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶劑，得膏狀物II，將膏狀物II溶于無水乙醇中，過濾，取濾液，除去溶劑，得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-烷基磺酸鈉，其中:α -烯烴磺酸、苯、發(fā)煙硫酸、稀鹽酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1/2-1): (3-5):(1-3): (2-4)；
[0016]3)將步驟2)所得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4及Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)12-20h，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，干燥，得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，其中:4_磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水的質(zhì)量比為I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)；
[0017]4)用鹽酸處理金屬鎂表面的氧化物，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，后將金屬鎂倒入盛有無水乙醚的反應(yīng)器中，加入步驟3)所得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，攪拌至鎂全部反應(yīng)，依次加入雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和步驟I)所得粉體I，回流15-20h，將反應(yīng)液倒入5°C -10°C的2mol -L^1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，即得改性納米二氧化鈦光催化劑成品，其中:金屬鎂、反應(yīng)器中的無水乙醚、4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉、雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳、步驟I)所得產(chǎn)物、鹽酸水溶液和水的質(zhì)量比為(1/10-1/3): (2-5):1:(1/1500-1/2000):(1/3-1/4):(15-30): (50-70)。
[0018]上述步驟I)中所述PCl3的CCl4溶液的滴加速度為0.13333-0.26667g/min，步驟
2)中所述發(fā)煙硫酸和0.2mol.L—1稀鹽酸的滴加速度均為0.16667-0.33333g/min。
[0019]所述納米T12粉體的粒徑< 20nm。
[0020]所述α -烯烴磺酸的碳數(shù)范圍為C12-C20。
[0021]改性納米T12光催化劑在高濃度苯系物廢水處理中的應(yīng)用。
[0022]所述改性納米T12光催化劑在高濃度苯系物廢水處理中的應(yīng)用，其中所述苯系物為1，2，4-三氯苯、對二氯苯、對氯苯酚或苯酚。
[0023]本發(fā)明用納米T12粒子作為基體，通過苯磺酸鈉基烷基磺酸鈉接枝到粒子表面，提高其在水中的分散和對苯系物的乳化、捕集作用，降解用苯系物(分析純)配成的具有高濃度過飽和的模擬工業(yè)廢水。在一定溫度下分別配制一定油(固)水比的乳化或分散溶液，在一定轉(zhuǎn)速下恒溫攪拌一定時間，以機械攪拌進行降解反應(yīng)，對所模擬廢水進行降解去除苯系污染物，然后利用zeta電位納米粒度儀對制備的乳化或分散液進行動態(tài)光散射試驗，測定粒徑分布；取處理液于離心機上，在一定轉(zhuǎn)速下進行離心后，取其上層清液，用比色皿通過UV-6型紫外-可見分光光度計測定處理液的吸光度，以實驗飽和溶液為基準(zhǔn)，計算污染物的相對濃度。改變影響降解反應(yīng)效果的各個因素，通過考察濃度和降解效率，最終得出處理廢水的最佳反應(yīng)條件。對模擬廢水進行降解去除苯系污染物后，光催化劑粉末分離、回收再利用。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點是:
[0025](I)本發(fā)明有效利用太陽光，以一種清潔、環(huán)保和節(jié)能的方式解決環(huán)境污染，適用2000至數(shù)十萬mg/L的高濃度、難降解苯系污染物處理,適用廣泛,尤其對成分復(fù)雜的高濃度廢水有良好的效果，可實現(xiàn)達標(biāo)排放；
[0026](2)本發(fā)明針對大多數(shù)高濃度廢水中污染物過飽和的特點，將苯磺酸鈉基烷基磺酸鈉接枝到納米T12粒子表面，大大提高了光催化劑的表面活性和在水性體系中的分散性、相容性，經(jīng)過自乳化、自分散和捕集作用，富集在懸浮態(tài)和液滴狀的污染物粒子表面，不僅可降解高濃度廢水中溶解的污染物，還可直接降解乳化、分散的污染物的粒子，加速降解過程，在降解高濃度苯系物的過程中，1.0h時即可達到高濃度苯系物的完全降解，8.0h后即可使難降解苯系物達到完全降解；
[0027](3)本方法制備的改性納米二氧化鈦光催化劑降解高濃度苯系污染物后，經(jīng)分離、回收，可循環(huán)使用，在多次重復(fù)使用后仍具有較高的催化活性，在重復(fù)使用7次后，8.0h后對高濃度、難降解苯系物的降解效率仍可達100%，且納米1102粒子不容易流失；
[0028](4)本光催化劑耐酸、堿、鹽性能穩(wěn)定,處理對pH值依賴較大的苯系物時,效果顯著，避免了負(fù)載T12納米粒子的聚合物膜的降解，防止粒子重新團聚，有效避免了光催化活性的降低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為改性前后納米T12處理廢液中苯酚時苯酚濃度隨時間的變化曲線圖；
[0030]圖2為改性前后納米T12處理廢液中對氯苯酚時對氯苯酚濃度隨時間的變化曲線圖；
[0031]圖3為改性前后納米T12處理廢液中對二氯苯時對二氯苯濃度隨時間的變化曲線圖；
[0032]圖4為用未改性納米T12和不同碳數(shù)范圍的α -烯烴磺酸改性后的納米T12處理廢液中1，2，4-三氯苯時1，2，4-三氯苯濃度隨時間的變化曲線圖；
[0033]圖5為廢液中1，2，4-三氯苯在不同降解時間的吸光度曲線圖；
[0034]圖6為廢液中1，2，4-三氯苯在不同降解時間的乳滴粒徑分布曲線圖；
[0035]圖7為本發(fā)明成品處理廢液中1，2，4-三氯苯時乳滴粒徑隨溶液溫度的變化曲線圖；
[0036]圖8為本發(fā)明成品處理廢液中1，2，4-三氯苯時乳滴粒徑隨pH的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明所述苯系物為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、硝基苯、苯酚、氯苯、對氯苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、2，3- 二氯苯胺、3，4- 二氯苯胺、3，5- 二氯苯胺、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、2，3，4-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、3，4，6-三氯苯酚、1，2，3，4-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、1，2，3，4，5-五氯苯、五氯苯胺、硝基五氯苯、五氯苯酚、六氯苯、2-氯對苯二酚、4-氯間苯二酚、4-氯鄰苯二酚、2-氯-1，3-苯二酚、多氯聯(lián)苯中的一種或幾種。
[0038]本發(fā)明中，α -烯烴磺酸分別為總碳數(shù)為C12-C14的α -烯烴磺酸、C14-C16的α -烯烴磺酸、C16-C18的α -烯烴磺酸、C18-C20的α -烯烴磺酸，均由南京揚子石油化工有限公司供給。
[0039]以下結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于下述實施例。
[0040]實施例1
[0041](I)在裝有10g CCl4的反應(yīng)器中加入5.0Og納米T12粉體，經(jīng)超聲分散攪拌均勻后，攪拌升溫至80°C ;將2.50g PCl3溶于50g CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液加入反應(yīng)器中，滴加完畢升溫至90°C，反應(yīng)2h，去除反應(yīng)液中的CCl4并回收，得黃色透明粉體即粉體I ;
[0042](2)在反應(yīng)器中依次加入80g碳數(shù)為C12-C14的α -烯烴磺酸、80g苯，攪拌升溫至130°C，每隔Ih取樣分析磺酸含量，待α -烯烴磺酸含量恒定，即得褐色液體苯基_(十二-十四)烷基磺酸；冷卻至10°C，繼續(xù)攪拌，滴加400g發(fā)煙硫酸，滴加完畢室溫攪拌反應(yīng)2h，滴加240g0.2mol.L—1稀鹽酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，將處理液旋蒸，剩余膏狀物溶于320g無水乙醇，過濾，取濾液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏狀物即為4-磺酸鈉基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸鈉；
[0043](3)將1.0Og步驟(2)中所得產(chǎn)物、20g CCl4及2.0Og Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)12h，依次用50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCOyK溶液、10g蒸餾水、10g飽和食鹽水洗滌，干燥濃縮得深黃色固體即為4-磺酸鈉基-苯基-(11-13)-溴代-(十二-十四)燒基橫酸納；
[0044](4)將3.33g金屬鎂用2mol.L—1鹽酸處理表面黑色氧化物至鮮亮的銀白色，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，將金屬鎂倒入盛有50g無水乙醚的反應(yīng)器中，加入10.00g4-磺酸鈉基-苯基-(11-13)-溴代-(十二 -十四)燒基磺酸鈉固體，攪拌至鎂全部反應(yīng)完畢，依次加入6.67mg雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和3.33g步驟(I)所得產(chǎn)物，回流15h，將混合液倒入300g5°C的2mol.I/1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用700g蒸餾水洗滌，干燥，得黃色晶狀粉末，即為改性納米二氧化鈦光催化劑成品。
[0045]實施例2
[0046](I)在裝有85g CCl4的反應(yīng)器中加入5.0Og納米T12粉體，經(jīng)超聲分散攪拌均勻后，攪拌升溫至80°C ;將2.20g PCl3溶于40g CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液加入反應(yīng)器中，滴加完畢升溫至90°C，反應(yīng)3h，去除反應(yīng)液中的CCl4并回收，得黃色透明粉體即粉體I ；
[0047](2)在反應(yīng)器中依次加入80g碳數(shù)為C14-C16的α -烯烴磺酸、68g苯，攪拌升溫至130°C，每隔Ih取樣分析磺酸含量，待α -烯烴磺酸含量恒定，即得褐色液體苯基_(十四-十六)烷基磺酸；冷卻至20°C，繼續(xù)攪拌，滴加325g發(fā)煙硫酸，滴加完畢室溫攪拌反應(yīng)2.5h，滴加190g0.2mol.L—1稀鹽酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，將處理液旋蒸，剩余膏狀物溶于260g無水乙醇，過濾，取濾液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏狀物即為4-磺酸鈉基-苯基-(十四-十六)烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-(十四-十六)烷基磺酸鈉；
[0048](3)將1.0Og步驟(2)中所得產(chǎn)物、25g CCl4及3.0Og Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)16h，依次用10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCOyK溶液、180g蒸餾水、150g飽和食鹽水洗滌，干燥濃縮得深黃色固體即為4-磺酸鈉基-苯基-(13-15)-溴代-(十四-十六)燒基橫酸納；
[0049](4)將2.50g金屬鎂用2mol.L—1鹽酸處理表面黑色氧化物至鮮亮的銀白色，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，將金屬鎂倒入盛有40g無水乙醚的反應(yīng)器中，加入
10.00g4-磺酸鈉基-苯基-(13-15)-溴代_(十四-十六)燒基磺酸鈉固體，攪拌至鎂全部反應(yīng)完畢，依次加入6.0Omg雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和3.0Og步驟(I)所得產(chǎn)物，回流18h，將混合液倒入250gl0°C的2mol.I/1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用650g蒸餾水洗滌，干燥，得黃色晶狀粉末，即為改性納米二氧化鈦光催化劑成品。
[0050]實施例3
[0051](I)在裝有65g CCl4的反應(yīng)器中加入5.0Og納米T12粉體，經(jīng)超聲分散攪拌均勻后，攪拌升溫至80°C df2.00g PCl3溶于35g CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液加入反應(yīng)器中，滴加完畢升溫至90°C，反應(yīng)4h，去除反應(yīng)液中的CCl4并回收，得黃色透明粉體即粉體I ；
[0052](2)在反應(yīng)器中依次加入80g碳數(shù)為C16-C18的α -烯烴磺酸、56g苯，攪拌升溫至130°C，每隔Ih取樣分析磺酸含量，待α -烯烴磺酸含量恒定，即得褐色液體苯基_(十六-十八)烷基磺酸；冷卻至10°C，繼續(xù)攪拌，滴加296g發(fā)煙硫酸，滴加完畢室溫攪拌反應(yīng)3h，滴加156g0.2mol.L—1稀鹽酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，將處理液旋蒸，剩余膏狀物溶于208g無水乙醇，過濾，取濾液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏狀物即為4-磺酸鈉基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸鈉；
[0053](3)將1.0Og步驟(2)中所得產(chǎn)物、35g CCl4及4.0Og Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)20h，依次用150g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCOyK溶液、250g蒸餾水、190g飽和食鹽水洗滌，干燥濃縮得深黃色固體即為4-磺酸鈉基-苯基-(15-17)-溴代-(十六-十八)燒基橫酸納；
[0054](4)將1.50g金屬鎂用2mol.L—1鹽酸處理表面黑色氧化物至鮮亮的銀白色，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，將金屬鎂倒入盛有30g無水乙醚的反應(yīng)器中，加入
10.00g4-磺酸鈉基-苯基-(15-17)-溴代-(十六-十八)燒基磺酸鈉固體,攪拌至鎂全部反應(yīng)完畢，依次加入5.50mg雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和2.80g步驟(I)所得產(chǎn)物，回流20h，將混合液倒入200g5°C的2mol.L_1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用580g蒸餾水洗滌，干燥，得黃色晶狀粉末，即為改性納米二氧化鈦光催化劑成品。
[0055]實施例4
[0056](I)在裝有50g CCl4的反應(yīng)器中加入5.0Og納米T12粉體，經(jīng)超聲分散攪拌均勻后，攪拌升溫至80°C ;將1.67g PCl3溶于25g CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液加入反應(yīng)器中，滴加完畢升溫至90°C，反應(yīng)3h，去除反應(yīng)液中的CCl4并回收，得黃色透明粉體即粉體I ；
[0057](2)在反應(yīng)器中依次加入80g碳數(shù)為C18-C20的α -烯烴磺酸()、40g苯，攪拌升溫至130°C，每隔Ih取樣分析磺酸含量，待α-烯烴磺酸含量恒定，即得褐色液體苯基_(十八-二十)烷基磺酸；冷卻至20°C，繼續(xù)攪拌，滴加240g發(fā)煙硫酸，滴加完畢室溫攪拌反應(yīng)2.5h，滴加80g0.2mol -Γ1稀鹽酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，將處理液旋蒸，剩余膏狀物溶于160g無水乙醇，過濾，取濾液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏狀物即為4-磺酸鈉基-苯基-(十八-二十)烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-(十八-二十)烷基磺酸鈉；
[0058](3)將1.0Og步驟(2)中所得產(chǎn)物、40g CCl4及5.0Og Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)16h，依次用200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCOyK溶液、300g蒸餾水、200g飽和食鹽水洗滌，干燥濃縮得深黃色固體即為4-磺酸鈉基-苯基-(17-19)-溴代-(十八-二十)燒基橫酸納；
[0059](4)將1.0Og金屬鎂用2mol.Γ1鹽酸處理表面黑色氧化物至鮮亮的銀白色，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，將金屬鎂倒入盛有20g無水乙醚的反應(yīng)器中，加入
10.00g4-磺酸鈉基-苯基-(17-19)-溴代-(十八-二十)燒基磺酸鈉固體,攪拌至鎂全部反應(yīng)完畢，依次加入5.0Omg雙(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化鎳和2.50g步驟(I)所得產(chǎn)物，回流18h，將混合液倒入150gl0°C的2mol.I/1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用500g蒸餾水洗滌，干燥，得黃色晶狀粉末，即為改性納米二氧化鈦光催化劑成品。
[0060]本發(fā)明中部分原料及各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式見下表1:
[0061]表I本發(fā)明中部分原料及各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式
[0062] ( ihCi1:(Ci!:)nCM......CiI(Cn2)niCIKSO3H | 哪H購一馬尋
α-烯烴磺酸，烷基總碳數(shù)分別為 12-14.14-16、Ι6-ΙΗ, IΗ-2Π
苯基-(十二-十四)烷基磺酸苯基-(十四-十六)坑基磺酸苯基-(十六-十八)坑基磺酸苯基-(十八-二十)烷基磺酸
CH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)111CH2SO3Na|r
ICH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)mCH2SO3Na
SOqNaI
3SO3Na
4-磺酸鈉基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸鈉4-橫酸鈉基-苯基-(11-13 )-溴代-(十二
4-橫酸納基-苯基-(十四-十六)纟克基橫8免納-十四)坑基橫酸納
4-磺酸鈉基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸鈉4-磺酸鈉基-苯基-(13-15 )-溴代-(十四
4-確納基-奉基-(十八—十)確'&_納-十tv )坑基■橫'fe_納
4-磺酸鈉基-笨基-(15-17 )-溴代-(十六
-十八)坑基橫酸納
4-磺酸鈉基-苯基-(17-19 )-溴代-(十八
-二十)烷基磺.酸鈉
T12
I
CH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)mCH2SO3Na
φ
SO3Na
本發(fā)明改性納米二氧化欽光催化劑
[0063]1、分別用未改性納米T12粉體和本發(fā)明制得的改性納米二氧化鈦光催化劑處理廢水中的高濃度苯系物
[0064](I)、處理廢水中的苯酚
[0065]30°C下，將0.12g未改性納米T12粉體和0.12g實施例1所得成品分別加入兩組50mL濃度為100000mg/L的苯酹溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為0.25h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留苯酚的吸光度，計算其相對濃度(實際濃度與飽和濃度的相對值，以％表示)，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖1可見，用未改性納米T12粉體處理后，2.75h后的相對濃度達到10.0%，而用改性后的納米T12粉體處理后，1.0h即可完全降解。
[0066](2)、處理廢水中的對氯苯酚
[0067]30°C下，將0.12g未改性納米T12粉體和0.12g實施例1所得成品分別加入兩組50mL濃度為100000mg/L的對氯苯酹溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌lOmin，在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留對氯苯酚的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖2可見，用未改性納米T12粉體處理后，10.0h后的相對濃度達到85.2 %，而用改性后的納米T12粉體處理后，8.0h即可達到完全降解。
[0068](3)、處理廢水中的對二氯苯
[0069]30°C下，將0.12g未改性納米T12粉體和0.12g實施例1所得成品分別加入兩組50mL濃度為100000mg/L的對二氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌lOmin，在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為1.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留對二氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖3可見，用未改性納米T12粉體處理后，7.0h后的相對濃度達到93.5 %，而用改性后的納米T12粉體處理后，4.0h即可完全降解。
[0070]2、利用實施例1-4中所得成品降解高濃度廢水中的1，2，4-三氯苯
[0071](I)、對照組
[0072]30°C下，將0.12g未改性納米1102粉體加入50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速下恒溫攪拌1min,在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖4可見，22.0h后的相對濃度達到33.6%, 24.0h即可完全降解；
[0073](2)、利用實施例1所得成品降解高濃度廢水中的1，2，4-三氯苯
[0074]30°C下，將0.12g實施例1所得成品加入50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖4可見，8.0h后的相對濃度達到5.8%,10.0h即可完全降解。
[0075](3)、利用實施例2所得成品降解高濃度廢水中的1，2，4-三氯苯
[0076]30°C下，將0.12g實施例2所得成品加入50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖4可見，8.0h后的相對濃度達到
4.3%, 10.0h即可完全降解。
[0077](4)、利用實施例3所得成品降解高濃度廢水中的1，2，4-三氯苯
[0078]30°C下，將0.12g實施例3所得成品加入50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,利用zeta電位納米粒度儀測定制備的乳化液的粒徑分布；在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h,取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖4可見，6.0h后的相對濃度達到13.3%，8.0h即可完全降解；檢測上清液分別在2.0h、4.0h、6.0h、7.0h和8.0h時的吸光度，見圖5，如圖5所示，因溶液為過飽和溶液，故初始、2h、4h的曲線重合，8h后200-21Onm的吸收不再出現(xiàn)，苯系物降解完全；在初始、2.0h和4.0h時乳化液的粒徑分布見圖6，如圖6所示，乳滴粒徑范圍在3-30 μ m之間，平均粒徑分別為22 μ m、14 μ m和5 μ m, 6.0h后粒徑分布圖不再出現(xiàn),高濃度乳滴逐漸變小至消失。
[0079](5)、利用實施例4所得成品降解高濃度廢水中的1，2，4-三氯苯
[0080]30°C下，將0.12g實施例4所得成品加入50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌24.0h，取樣時間為2.0h/次，將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度，并繪制相對濃度隨時間的變化曲線。由圖4可見，8.0h后的相對濃度達到
3.1%,10.0h即可完全降解。
[0081]由圖4可見，與未改性納米T12粉體相比，實施例1-4所得改性光催化劑均具有較高催化活性，在6.0-8.0h時即對溶液中的1，2，4-三氯苯有較理想的降解效率，其中實施例3所得改性催化劑效果較佳。
[0082]3、考察溶液溫度對改性光催化劑活性的影響
[0083]將0.12g實施例3所得成品加入一系列50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,利用zeta電位納米粒度儀測定制備的乳化液的粒徑分布；分別控溫為20°C、25°C、30°C、35°C、40°C、50°C，在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4.0h，取樣檢測乳化液的粒徑分布，并繪制乳滴平均粒徑隨溫度的變化曲線。由圖7可見，改性光催化劑在降解1，2，4-三氯苯時最適宜的溫度是35°C，乳滴粒徑在此時最小，光催化劑的活性在此時最高。
[0084]4、考察溶液pH值對改性光催化劑活性的影響
[0085]將0.12g實施例3所得成品加入一系列50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌1min,利用zeta電位納米粒度儀測定制備的乳化液的粒徑分布；分別在PH值為3、5、7、9、11，在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌
4.0h,取樣檢測乳化液的粒徑分布，并繪制乳滴平均粒徑隨pH值的變化曲線。由圖8可見，改性光催化劑在降解1，2，4-三氯苯時最適宜的pH值是5，乳滴粒徑在此時較小，光催化劑的活性在此時最聞。
[0086]5、本發(fā)明改性光催化劑的重復(fù)使用性
[0087]30°C下，將0.12g未改性納米T12粉體和0.12g實施例3所得成品分別加入兩組50mL濃度為100000mg/L的1，2, 4-三氯苯溶液中，在無光條件下以180r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌lOmin，前者取樣時間為8.0h,24.0h，在光照下，以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)，取樣時間為
8.0h，后將處理液于600r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離，回收光催化劑粉末后，取其上層清液，用UV-6型紫外-可見分光光度計檢測殘留1，2，4-三氯苯的吸光度，計算其相對濃度。催化劑粉餅經(jīng)過300Pa和120°C干燥后，重新將其分別加入兩組50mL濃度為100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，依次類推，對光催化劑的重復(fù)使用性進行了考察，結(jié)果見表2。
[0088]表2本發(fā)明改性光催化劑重復(fù)使用性數(shù)據(jù)
[0089]
光催光催
化劑類化劑使 1234567
型用次數(shù)相對
濃度/%， 99.08 95.65 98.22 97.60 97.74 98.36 97.85 改性 8h
前相對
濃度/%, 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 O (H)
24h
改性相對
后濃度/%, 0.00 0.02 0.02 0.00 0.04 0.00 0.00
8h
[0090]由表2可見，未改性納米T12粉體在8.0h時，溶液中1，2，4_三氯苯的濃度約為100.00%，為飽和濃度，即使在24.0h時才可達到對1，2，4-三氯苯的完全降解，而本發(fā)明所得改性納米T12在8.0h時，溶液中1，2，4-三氯苯的相對濃度即為0.00%，達到完全降解，且隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，其活性基本保持不變，說明本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，對處理高濃度、難降解、成分復(fù)雜的苯系污染物的工業(yè)廢水有良好的效果，可實現(xiàn)聞效、達標(biāo)排放。
【權(quán)利要求】
1.改性納米二氧化鈦光催化劑，其特征在于由以下步驟制備而得: 1)將納米T12粉體加入CCl4中，攪拌均勻后，升溫至80°C，得混合物A;將PCl3溶于CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升溫至90°C，反應(yīng)2_4 h，回收反應(yīng)液中的CCl4，得粉體I，其中:CCl4、納米T12粉體、PC13、PCl3的CCl4溶液的質(zhì)量比為(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)； 2)將苯加入α-烯烴磺酸中，攪拌升溫至130°C，待α-烯烴磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷卻至10°C _20°C，繼續(xù)攪拌，滴加發(fā)煙硫酸，滴加完畢，于25°C下攪拌反應(yīng)2-3h，滴加0.2 mol.L _ 1稀鹽酸，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶劑，得膏狀物II，將膏狀物II溶于無水乙醇中，過濾，取濾液，除去溶劑，得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-烷基磺酸鈉，其中:α -烯烴磺酸、苯、發(fā)煙硫酸、稀鹽酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1/2-1): (3-5):(1-3):(2-4); 3)將步驟2)所得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4及Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)12-20h，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，干燥，得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，其中:4_磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水的質(zhì)量比為I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)； 4)用鹽酸處理金屬鎂表面的氧化物，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，后將金屬鎂倒入盛有無水乙醚的反應(yīng)器中，加入步驟3)所得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，攪拌至鎂全部反應(yīng)，依次加入雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳和步驟I)所得粉體I，回流15-20h，將反應(yīng)液倒入5°C -10°C的2 mol.!/ 1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，即得改性納米二氧化鈦光催化劑成品，其中:金屬鎂、反應(yīng)器中的無水乙醚、4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉、雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳、步驟I)所得產(chǎn)物、鹽酸水溶液和水的質(zhì)量比為(1/10-1/3): (2-5):1: (1/1500-1/2000):(1/3-1/4): (15-30): (50—70)。
2.改性納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將納米T12粉體加入CCl4中，攪拌均勻后，升溫至80°C，得混合物A;將PCl3溶于CCl4中，混勻，將PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升溫至90°C，反應(yīng)2_4 h，回收反應(yīng)液中的CCl4，得粉體I，其中:CCl4、納米T12粉體、PC13、PCl3的CCl4溶液的質(zhì)量比為(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)； 2)將苯加入α-烯烴磺酸中，攪拌升溫至130°C，待α-烯烴磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷卻至10°C _20°C，繼續(xù)攪拌，滴加發(fā)煙硫酸，滴加完畢，于25°C下攪拌反應(yīng)2-3h，滴加0.2 mol.L _ 1稀鹽酸，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶劑，得膏狀物II，將膏狀物II溶于無水乙醇中，過濾，取濾液，除去溶劑，得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉，干燥，得精制4-磺酸鈉基-苯基-烷基磺酸鈉，其中:α -烯烴磺酸、苯、發(fā)煙硫酸、稀鹽酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1:(1/2-1): (3-5):(1-3):(2-4); 3)將步驟2)所得4-磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4及Br2依次加入反應(yīng)器，加熱至回流，反應(yīng)12-20h，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，干燥，得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，其中:4_磺酸鈉基苯基烷基磺酸鈉、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸餾水、飽和食鹽水的質(zhì)量比為I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)； 4)用鹽酸處理金屬鎂表面的氧化物，依次用無水乙醇和無水乙醚洗凈，后將金屬鎂倒入盛有無水乙醚的反應(yīng)器中，加入步驟3)所得4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉，攪拌至鎂全部反應(yīng)，依次加入雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳和步驟I)所得粉體I，回流15-20h，將反應(yīng)液倒入5°C -10°C的2 mol.!/ 1的鹽酸水溶液中，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥，即得改性納米二氧化鈦光催化劑成品，其中:金屬鎂、反應(yīng)器中的無水乙醚、4-磺酸鈉基苯基溴代烷基磺酸鈉、雙(1，3-二苯基膦)丙基二氯化鎳、步驟I)所得產(chǎn)物、鹽酸水溶液和水的質(zhì)量比為(1/10-1/3): (2-5):1: (1/1500-1/2000):(1/3-1/4): (15-30): (50—70)。
3.如權(quán)利要求2所述的改性納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中所述PCl3的CCl4溶液的滴加速度為0.13333-0.26667g /min,步驟2)中所述發(fā)煙硫酸和0.2 mol.L ^ 1 稀鹽酸的滴加速度均為 0.16667-0.33333 g /min。
4.如權(quán)利要求2所述的改性納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述納米T12粉體的粒徑< 20nm。
5.如權(quán)利要求2所述的改性納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述α -烯烴磺酸的碳數(shù)范圍為C12-C20。
6.權(quán)利要求1所述的改性納米二氧化鈦光催化劑在高濃度苯系物廢水處理中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的改性納米二氧化鈦光催化劑在高濃度苯系物廢水處理中的應(yīng)用，其特征在于所述苯系物為1，2，4-三氯苯、對二氯苯、對氯苯酚或苯酚。
【文檔編號】C02F1/58GK104128208SQ201410356921
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】王曉輝, 堵錫華, 董黎明, 周穎梅, 史小琴, 顏巍, 王化建 申請人:徐州工程學(xué)院