一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法。本發(fā)明采用小分子有機(jī)物助燃燒法宏量制備碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑。其制備原理是利用小分子有機(jī)物高溫下的燃燒反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)碳元素對(duì)氧化鋅晶體中的有效沉積、摻雜；同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，能夠有效地“破碎”產(chǎn)物，從而獲得小尺寸的碳摻雜氧化鋅基納米粒子，實(shí)現(xiàn)碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備。制得的納米粉體具有分散性好，粒徑小且大小分布均勻，可見(jiàn)光催化性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在室溫為30℃±3℃且太陽(yáng)光照射下，該可見(jiàn)光催化劑能夠在15分鐘內(nèi)將有機(jī)染料羅丹明B降解完全，因此，該催化劑可以應(yīng)用在環(huán)境污染物治理等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種應(yīng)用范圍極廣的半導(dǎo)體光電材料，其室溫下帶隙為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV。改性后的氧化鋅將具有特殊的電學(xué)、催化和殺菌等優(yōu)異性能。比如，摻鋁氧化鋅是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體，不僅紫外線吸收性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高，而且具有顏色淺、可見(jiàn)光透過(guò)率高、導(dǎo)電性好等特性，可以廣泛應(yīng)用于抗靜電涂料、橡膠和塑料等領(lǐng)域，有取代導(dǎo)電性好但價(jià)格昂貴的ITO (In2O3=Sn)材料的趨勢(shì)。采用貴金屬摻雜的方式，可以獲得用于光催降解催化劑的納米粉體。比如，王李波等采用貴金屬來(lái)?yè)诫s氧化鋅納米粉體，包括如下步驟:(I)將有機(jī)醇溶劑加熱至150—19(TC ；(2)加入乙酸鋅-貴金屬鹽混合物的水溶液，在150— 190°C反應(yīng)5 — 60min，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，將所得固體樣品洗滌；(3)將步驟(2)所得樣品干燥，所得貴金屬摻雜氧化鋅納米粉體粒徑為30-50nm。該發(fā)明獲得的產(chǎn)物可應(yīng)用在在光催化處理有機(jī)污水領(lǐng)域(CN201410137559)。發(fā)明專利CN201110383611公開(kāi)了鉭摻雜氧化鋅納米粉末光催化劑在水處理抗菌中的應(yīng)用，菌種包括革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性菌大腸桿菌和銅綠假單胞桿菌。研究表明鉭摻雜氧化鋅納米粉末能在暗環(huán)境及可見(jiàn)光下抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，而且抗菌性優(yōu)于純氧化鋅納米粉末，且光催化可以有效降低暗環(huán)境下的MIC，更小的加入量就可以達(dá)到較高的抑囷效果。
[0003]目前對(duì)氧化鋅進(jìn)行摻雜修飾以提高或者改善其光催化、殺菌等性能，已經(jīng)是近年來(lái)環(huán)境材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。按照摻雜物質(zhì)類別的不同，氧化鋅基材料的摻雜可以分為如下幾類:
1，金屬原子摻雜中國(guó)發(fā)明專利CN201310636925公開(kāi)了一種具有可見(jiàn)光催化活性的鎳摻雜氧化鋅分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化納米材料及其制備方法，該材料組分為=ZrvxNixO，式中x=0.5 - 10mol%。該方法是:將鋅鹽、鎳鹽及堿溶解于醇溶劑或醇/水混合溶劑中得到前驅(qū)體溶液，金屬離子總濃度為0.0625 - 0.25mol/L,堿的摩爾濃度為0.0625 - 2.5mol/L ;置于高壓反應(yīng)釜中密封反應(yīng)；冷卻后乙醇洗滌，空氣中干燥，制得具有納米粒狀、空心球、二十面體、六棱柱或類球型等多種分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化納米材料。發(fā)明專利CN201310122285涉及一種竹炭負(fù)載氧化鋅摻銅復(fù)合催化劑材料的制備及其應(yīng)用。采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載于竹炭上的氧化鋅摻銅催化劑前驅(qū)物，經(jīng)高溫焙燒后制備具有光催化活性的復(fù)合催化劑材料。發(fā)明專利CN201210106093公開(kāi)了一種摻雜納米氧化鋅粉體及其制備方法，利用共沉淀-煅燒一步法合成硅鋁共摻雜的納米氧化鋅粉體，摻雜元素鋁、摻雜元素硅各自與氧化鋅的摩爾比均為0.03:1?0.18:1。CN201010275787公開(kāi)了具有可見(jiàn)光催化活性的過(guò)渡金屬摻雜氧化鋅介孔材料及其制備方法。本發(fā)明的過(guò)渡金屬摻雜ZnO介孔材料組分為:ZrvxRexO(其中Re = Mn，F(xiàn)e，Co，Cu ;x = 0.1mol?6mol % )。將鋅鹽、尿素以及用于摻雜的金屬鹽溶解于蒸餾水中攪拌得到前驅(qū)體溶液，金屬離子總濃度控制為0.05mol/L-0.2mol/L，尿素與金屬離子的摩爾之比控制為5-15 ;置于高壓反應(yīng)釜中密封反應(yīng)；冷卻，去離子水洗滌，真空干燥；然后焙燒，制得的過(guò)渡金屬摻雜氧化鋅介孔材料。CN201010104899涉及一種醇熱法制備鈷摻雜氧化鋅CoxZrvxO多功能磁性納米粉體的方法，包括:(I)在室溫下，將可溶性鈷鹽和鋅鹽溶于乙二醇中，機(jī)械攪拌，加入無(wú)水乙酸鈉和聚乙二醇，超聲分散得到反應(yīng)溶液；(2)將反應(yīng)溶液進(jìn)行醇熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C?220°C，反應(yīng)10?14小時(shí)，自然冷卻至室溫；⑶將上述產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥得到CoxZrvxO多功能磁性納米粉體。CN200810021689公開(kāi)了一種鉭摻雜氧化鋅納米粉末光催化劑，其制備方法及應(yīng)用。該催化劑制備方法是將可溶性鋅鹽溶于去離子水中形成鋅鹽溶液，加入適量的檸檬酸得到透明溶液A ;再取適量鉭前體溶液，加入適量乙二醇形成溶液B ;將兩種溶液混合，在攪拌過(guò)程中加入PVP和硝酸，攪拌0.5?I小時(shí)，得到透明溶液；將透明溶液加熱，蒸發(fā)至原質(zhì)量的50?70%，再加入為分散劑和穩(wěn)定劑，攪拌后置于空氣中，老化、烘干，形成粉末前體；再進(jìn)行退火處理，得到樣品。CN200510095053涉及摻雜銀、稀土金屬的納米氧化鋅制備方法及其光催化降解有機(jī)物和抗菌的應(yīng)用，該發(fā)明通過(guò)有機(jī)絡(luò)合法在納米氧化鋅中摻入銀Ag、稀土金屬(鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、釔Y)等，來(lái)改善納米氧化鋅的光催化活性。
[0004]2，非金屬原子摻雜比如，發(fā)明專利CN201110164917涉及一種膨脹石墨氧化鋅復(fù)合光催化劑及其制備方法，復(fù)合光催化劑組成包括:按重量百分比，10%?99%的膨脹石墨和I %?90%的氧化鋅。制備方法包括:(1)向氫氧化鈉溶液中按質(zhì)量體積比I?2g: 10ml加入膨脹石墨，室溫下攪拌0.5?3小時(shí)，得反應(yīng)液；⑵將與氫氧化鈉摩爾比為1: 0.1?5的乙酸鋅溶液加入上述反應(yīng)液中，在50°C?90°C下反應(yīng)2?6小時(shí)，將混合液真空抽濾，濾渣在60°C?120°C下烘干即得。中國(guó)發(fā)明專利CN201310589707公開(kāi)了一種制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)碳摻雜氧化鋅微球的方法，將葡萄糖酸鋅溶解在水中，得到葡萄糖酸鋅溶液；將葡萄糖酸鋅溶液的PH值調(diào)節(jié)后進(jìn)行超聲處理；再將葡萄糖酸鋅溶液放入微波水熱合成儀中，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，得到中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，得到固體，將固體煅燒，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)碳摻雜氧化鋅微球。發(fā)明專利CN201210015819公開(kāi)了一種溶劑熱法合成氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的方法，方法是采用氧化石墨、溶劑和鋅源混合而成，得到混合溶液；采用溶劑熱處理方法處理混合溶液，最后真空烘干，即得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。CN201010294546涉及一種F-摻雜的ZnO多孔棱柱陣列薄膜及其制備方法，該薄膜以一種低溫化學(xué)浴與后續(xù)熱處理相結(jié)合的方法制備。該方法采用簡(jiǎn)單的Zn(NO3)2和NH4F的混合水溶液，在70°C的低溫水浴條件下，直接在導(dǎo)電玻璃基底上制備出棱柱狀的Zn(OH)F前驅(qū)體陣列膜，再經(jīng)500°C的熱處理，得到納米多孔結(jié)構(gòu)的ZnO-F棱柱陣列膜。CN200410099023提供了一種制備具有光催化活性的碳納米管/氧化鋅復(fù)合粉體的方法。主要特征是以陰離子表面活性劑為分散劑在碳納米管表面成功引入負(fù)電性的活性基團(tuán)，而不改變碳納米管的結(jié)構(gòu)。再以鋅鹽、氫氧化鋰為合成氧化鋅的原料，在乙醇介質(zhì)中利用反應(yīng)離子與活性基團(tuán)的靜電作用以及反應(yīng)離子之間的化學(xué)反應(yīng)，即可得到氧化鋅納米晶覆蓋于碳納米管表面的復(fù)合粉體，晶粒直徑約為5?10nm。
[0005]3，有機(jī)物摻雜發(fā)明專利CN201310064916公開(kāi)了一種氧化鋅/聚苯胺復(fù)合材料光催化劑的制備方法。采用直接沉淀法和水熱法，分別制備出納米氧化鋅，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)所得納米氧化鋅進(jìn)行表面化學(xué)改性，通過(guò)乳液聚合法使其與聚苯胺(PANI)復(fù)合得到不同形貌的納米氧化鋅/聚苯胺復(fù)合材料光催化劑。發(fā)明專利CN201310013813公開(kāi)了一種方酸菁染料敏化的氧化鋅可見(jiàn)光催化劑的制備方法，將Zn(Ac)22H20和葡萄糖溶于去離子水中，超聲形成澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)膽中后，140?180°C的水熱反應(yīng)12?24h，冷卻至室溫后，將得到的黑色粉體分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行離心洗滌，在60°C條件下干燥得到氧化鋅和碳的復(fù)合前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于馬弗爐中400?600°C煅燒3h即得氧化鋅微球，氧化鋅微球與方酸菁染料和有機(jī)溶劑混合，在30?50°C的溫度下，將上述混合物超聲處理0.5?2小時(shí)，然后將有機(jī)溶劑在減壓條件下去除，最后將得到的固體物在60°C下烘干，即可獲得方酸菁染料敏化的氧化鋅可見(jiàn)光催化劑。CN201010513013采用細(xì)乳液聚合的方法將乙烯基單體和有機(jī)硅氧烷進(jìn)行共聚制備表面帶有活性硅羥基的聚合物微球；再通過(guò)有機(jī)胺堿源與所述聚合物微球表面的活性硅羥基作用在聚合物微球表面原位生成納米ZnO,制得聚合物/ZnO納米復(fù)合微球。
[0006]4，金屬氧化物摻雜比如，發(fā)明專利CN201110352185提出一種氧化鋅/ 二氧化鈦復(fù)合納米棒的制備方法，其特征在于包括如下步驟在攪拌過(guò)程中，把堿溶液和乙二胺分別加入至鋅離子溶液中；攪拌均勻后，向混合溶液中加入二氧化鈦粉體攪拌混合均勻后，將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；將制得沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌干燥，得到氧化鋅/ 二氧化鈦復(fù)合納米棒材料。中國(guó)發(fā)明專利CN201410081116公開(kāi)了a -Fe2O3納米粒修飾ZnO復(fù)合光催化體系其制備方法包括兩步:(I)鋅鹽的醇/水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，140 - 180°C反應(yīng)1.5 -9h ;產(chǎn)物用乙醇洗滌，60°C干燥2 - 6h，得到海膽狀ZnO微球。(2)利用浸潰-沉淀法，將海膽狀ZnO超聲分散于鐵鹽溶液中，其中鐵鹽與ZnO的質(zhì)量比為0.05-0.2，40°C攪拌條件下滴加氨水反應(yīng)1- 12h ;收集固體并在350°C下焙燒2h得到最終產(chǎn)物。發(fā)明專利CN201210258435公開(kāi)了一種氧化鋅/ 二氧化錫復(fù)合微球的制備方法，該方法是利用濕化學(xué)法，在有機(jī)溶劑中以嵌段聚合物為模板，以水溶性的鋅鹽和錫鹽前驅(qū)體，通過(guò)模板介觀尺寸的有序結(jié)構(gòu)以及親水、親油等特征來(lái)控制顆粒的大小、形狀，然后脫除模板從而得到金屬氧化物微球。發(fā)明專利CN201210246994公開(kāi)了一種氧化鋅/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)的制備方法，技術(shù)方案是超聲清洗柔性和六亞甲基四胺，溶于去離子水中配成電解液，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)沉積，柔性ITO襯底為工作電極，鉬片為對(duì)電極，控制沉積溫度40-70°C，橫電位-1.3?-1.6V，得到ZnO納米棒陣列，沖洗、烘干，采用CuSO4和檸檬酸配制電解液，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)沉積，柔性ITO襯底為工作電極，鉬片為對(duì)電極，控制沉積溫度在40-70°C，沉積電位為-0.5?-0.6V,在ZnO納米棒上沉積Cu2O，得到Zn0/Cu20異質(zhì)結(jié)。發(fā)明專利CN201210004993公開(kāi)了一種可見(jiàn)光響應(yīng)的氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法。該復(fù)合物由質(zhì)量比為1: 0.05?I: O?2的納米氧化鋅、氧化鉍和氧化石墨烯復(fù)合而成。步驟如下:水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素分別加入到水溶液中，共沉淀反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和煅燒后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于超聲分散后的氧化石墨烯水溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥后，獲得氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑。發(fā)明專利CN201110153091涉及基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明是將牢固生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底上的氧化鋅納米線陣列作為工作電極，以鉬電極作為對(duì)電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以硝酸銅的二甲基亞砜溶液作為電解液，通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法制備得到了氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。CN200910014385提供了一種氧化鋅/氧化銦納米異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法。該光催化材料的化學(xué)式為ZnOAn2O3，硝酸鋅和硝酸銦的摩爾比為1: 5 — 5:1。其制備方法是(I)將摩爾比為1: 5 — 5: I的硝酸鋅和硝酸銦混合，完全溶解于去離子水中形成透明溶液，將氨水滴加到該透明溶液中，使溶液的PH值調(diào)解到9，陳化24小時(shí)，將硝酸鋅和硝酸銦充分沉淀；(2)用去離子水過(guò)濾洗滌、沉淀三次后，在95°C將沉淀物蒸干，再在600°C?1000°C退火。CN200710039531涉及一種核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑、制備方法及應(yīng)用，其特征在于核/殼結(jié)構(gòu)中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個(gè)核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑顆粒內(nèi)相鄰足末端的距離大于10微米。以四足或多足狀氧化鋅為載體，通過(guò)氣相水解的方法將二氧化鈦的納米顆粒固定在氧化鋅的表面，氧化鈦層的厚度為5納米到數(shù)百納米，可根據(jù)鈦原料的用量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0007]5，無(wú)機(jī)鹽摻雜發(fā)明專利CN201310429225公開(kāi)了一種磷酸銀/氧化鋅復(fù)合光催化材料及其制備方法。其具體步驟如下:將氧化鋅在去離子水中超聲分散得到氧化鋅分散液；將硝酸銀溶于去離子水中，在磁力攪拌條件下滴加到上述氧化鋅分散液中，得到混合溶液，攪拌一段時(shí)間后；將配置好的磷酸鹽溶液緩慢滴加到氧化鋅和硝酸銀的混合溶液中繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌，產(chǎn)物抽濾后用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到磷酸銀/氧化鋅復(fù)合光催化材料。發(fā)明專利CN201310400890公開(kāi)了一種氧化鋅/溴化銀納米復(fù)合物的制備方法，方法是先將蒸餾水加熱到一定溫度并保持恒溫，再加入鋅源前驅(qū)物、硼氫化物和表面活性劑，反應(yīng)一段時(shí)間，隨后加入銀源前驅(qū)物，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。所得樣品經(jīng)幾次離心洗滌后烘干得到產(chǎn)物。
[0008]通過(guò)分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有關(guān)于氧化鋅摻雜碳的制備技術(shù)，采用的工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，且不適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，而碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，因此，探索其宏量制備技術(shù)，具有現(xiàn)實(shí)意義。
[0009]本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體材料的制備現(xiàn)狀的不足，創(chuàng)造性地提出了一種新的制備碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑納米粉體材料的方法，即小分子物質(zhì)助燃燒法。本發(fā)明著眼于提高碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體的可見(jiàn)光催化活性，利用小分子物質(zhì)的自燃燒實(shí)現(xiàn)前驅(qū)物分子水平上的擴(kuò)散混合，使碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑晶體中碳的摻雜更加均勻有序，促進(jìn)穩(wěn)定固溶體的形成；同時(shí)，小分子物質(zhì)的加入克服了粉體間的團(tuán)聚，有效控制了產(chǎn)物的粒徑尺寸，提高了產(chǎn)物的分散性。另外，本發(fā)明探索出的制備技術(shù)注重對(duì)工藝條件的控制，其一是采用遠(yuǎn)高于體系沸點(diǎn)的溫度下干燥前驅(qū)物，以加速分子間的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)體系更為有效的摻雜；其二是煅燒后的產(chǎn)物采用快速冷卻的方式，與現(xiàn)有技術(shù)采用的自然冷卻相比，可保留更多的催化活性位。因此，利用本發(fā)明小分子物質(zhì)自燃燒法獲得的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑不僅分散性好，粒徑大小均一，而且可見(jiàn)光催化性能非常優(yōu)異，同現(xiàn)有技術(shù)相比，表現(xiàn)出制備技術(shù)和產(chǎn)物可見(jiàn)光催化性能兩個(gè)方面上的優(yōu)勢(shì)。
[0010]本發(fā)明采用小分子有機(jī)物助燃燒法宏量制備碳修飾氧化鋅可見(jiàn)光催化劑。其制備原理是利用小分子有機(jī)物高溫下的燃燒反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)碳元素對(duì)氧化鋅晶體中的有效沉積、摻雜；同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，能夠有效地“破碎”產(chǎn)物，從而獲得小尺寸的碳摻雜氧化鋅納米粒子，實(shí)現(xiàn)碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備。 該方法在碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑制備領(lǐng)域尚無(wú)人采納，相關(guān)文獻(xiàn)也無(wú)直接借鑒價(jià)值，因此，該發(fā)明對(duì)于從事碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑制備的技術(shù)人員具有重要的啟發(fā)作用。由于本發(fā)明采用的制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、合成效率高、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物分散性和可見(jiàn)光催化效率高等特點(diǎn)，因此，具有很強(qiáng)的工業(yè)可行性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提出一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法，獲得粒徑均勻、可見(jiàn)光催化性能優(yōu)異的納米粉體，降低碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的生產(chǎn)成本，更好地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物粒徑大小及分布的均勻可控。
[0012]本發(fā)明按照一定比例稱取小分子有機(jī)物質(zhì)與鋅源置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于一定條件下干燥至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)再煅燒，煅燒結(jié)束后快速冷卻，得到淺色的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑納米粉體。
[0013]具體制備條件為:
小分子有機(jī)物質(zhì)和鋅源的物質(zhì)的量之比為2飛:1 ；
前驅(qū)物干燥溫度為18(T220°C，干燥時(shí)間為2飛h ；
前驅(qū)物煅燒溫度為50(T800°C，煅燒時(shí)間廣5 h。
[0014]本發(fā)明中的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的制備方法，鋅源為硝酸鋅。
[0015]本發(fā)明中的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的制備方法，小分子有機(jī)物為甘氨酸或者草酸或者朽1檬酸之一種。
[0016]本發(fā)明中，研磨是為了使反應(yīng)原料能夠混合均勻；
本發(fā)明中，烘干是在高于沸點(diǎn)條件下進(jìn)行，一方面是為了蒸去混合物中游離的自由水分子，以便于后續(xù)操作；另一方面，能夠加速分子間的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)有效摻雜。
[0017]本發(fā)明中，由于所得的前驅(qū)物在分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，使反應(yīng)體系疏松，有效地防止了產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0018]本發(fā)明經(jīng)過(guò)煅燒后快速冷卻，為了使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中保留盡可能多的催化活性位，使其具有更高的可見(jiàn)光催化效率。得到的產(chǎn)物顏色為很淡的粉體，粒徑達(dá)到納米量級(jí)，并具有良好的分散性。
[0019]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、首次提出小分子有機(jī)物質(zhì)助燃燒法來(lái)制備碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體。小分子有機(jī)物質(zhì)的加入，在分解過(guò)程中膨脹并產(chǎn)生大量氣體，使反應(yīng)體系疏松，有效防止了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0020]2、本發(fā)明所用的原材料來(lái)源豐富而且廉價(jià)，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生廢水、廢渣等工業(yè)污染。
[0021]3、利用本發(fā)明制備的產(chǎn)物同其他技術(shù)相比，制備的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑不僅具有純度高、顏色淺、粒徑小且粒徑大小均一、無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象、易于分散等優(yōu)點(diǎn)，而且其可見(jiàn)光催化效率高于利用現(xiàn)有制備技術(shù)獲得的產(chǎn)物。
[0022]4、本發(fā)明探索出的制備技術(shù)注重對(duì)工藝條件的控制，采用遠(yuǎn)高于體系沸點(diǎn)的溫度下干燥前驅(qū)物，以加速分子間的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)體系更為有效的摻雜；其二是煅燒后的產(chǎn)物采用快速冷卻的方式，與現(xiàn)有技術(shù)采用的自然冷卻相比，可保留更多的催化活性位。
[0023]5、利用本發(fā)明提出的小分子有機(jī)物質(zhì)助燃燒法制備碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體，直接以太陽(yáng)光為光源，能夠快速高效地降解有機(jī)染料，可見(jiàn)光利用率高，工業(yè)應(yīng)用前景大。
[0024]實(shí)施例:
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1:
按照小分子有機(jī)物甘氨酸與硝酸鋅的摩爾比例為2:1稱取原料置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于200°C條件下干燥6h至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)在600°C條件下煅燒2h后，快速冷卻，得到淡粉色粉末。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑約為65 nm，產(chǎn)物具有很好的分散性。取
0.1g該碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體加入到30 mL 2X10_5摩爾/升的羅丹明B溶液中進(jìn)行催化。在室溫為30°C ±3°C且太陽(yáng)光照射下，可在15分鐘將有機(jī)染料羅丹明B降解完全。
[0026]實(shí)施例2
按照小分子有機(jī)物草酸與硝酸鋅的摩爾比例為2:1稱取原料置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于180°C條件下干燥5h至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)在600°C條件下煅燒2h后，快速冷卻，得到淡粉色粉末。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑約為75 nm，產(chǎn)物具有很好的分散性。取0.1g該碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體加入到30 mL 2X 1-5摩爾/升的羅丹明B溶液中進(jìn)行催化。在室溫為30°C ±3°C且太陽(yáng)光照射下，可在25分鐘將有機(jī)染料羅丹明B降解完全。
[0027]實(shí)施例3
按照小分子有機(jī)物檸檬酸與硝酸鋅的摩爾比例為5:1稱取原料置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于200°C條件下干燥6h至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)在800°C條件下煅燒2h后，快速冷卻，得到淡粉色粉末。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑約為50 nm，產(chǎn)物具有很好的分散性。取
0.1g該碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體加入到30 mL 2X10_5摩爾/升的羅丹明B溶液中進(jìn)行催化。在室溫為30°C ±3°C且太陽(yáng)光照射下，可在40分鐘將有機(jī)染料羅丹明B降解完全。
[0028]實(shí)施例4
按照小分子有機(jī)物草酸與硝酸鋅的摩爾比例為4:1稱取原料置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于220°C條件下干燥2h至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)在600°C條件下煅燒5h后，快速冷卻，得到淡粉色粉末。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑約為55 nm，產(chǎn)物具有很好的分散性。取0.1g該碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體加入到30 mL 2X 1-5摩爾/升的羅丹明B溶液中進(jìn)行催化。在室溫為30°C ±3°C且太陽(yáng)光照射下，可在30分鐘將有機(jī)染料羅丹明B降解完全。
[0029]實(shí)施例5
按照小分子有機(jī)物檸檬酸與硝酸鋅的摩爾比例為2:1稱取原料置于研缽中，充分研磨至體系呈現(xiàn)粘稠透明狀，然后將透明液體轉(zhuǎn)移到坩堝中，并于200°C條件下干燥5h至沒(méi)有水蒸氣放出。最后將得到的褐色蓬松的物質(zhì)在700°C條件下煅燒2h后，快速冷卻，得到淡粉色粉末。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的粒徑約為70 nm，產(chǎn)物具有很好的分散性。取
0.1g該碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑粉體加入到30 mL 2X10_5摩爾/升的羅丹明B溶液中進(jìn)行催化。在室溫為30°C ±3°C且太陽(yáng)光照射下，可在35分鐘將有機(jī)染料羅丹明B降解完全。
【權(quán)利要求】
1.一種碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備方法，其特征在于本發(fā)明采用小分子有機(jī)物助燃燒法宏量制備碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑，其制備原理是利用有機(jī)小分子在高溫下的燃燒反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)碳元素對(duì)氧化鋅晶格中的有效沉積、摻雜；同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，能夠有效地“破碎”產(chǎn)物，從而獲得小尺寸的碳摻雜氧化鋅基納米粒子，實(shí)現(xiàn)碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的宏量制備，具體步驟為:將鋅源和有機(jī)小分子物質(zhì)作為原材料放入研缽中，充分研磨，在烘箱中高于體系沸點(diǎn)的溫度下烘干，獲得前驅(qū)物；然后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入馬弗爐中煅燒，快速冷卻后，即可獲得具有高催化活性的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑納米粉體，具體制備條件為: 小分子有機(jī)物和鋅源的物質(zhì)的量之比為2?5:1 ； 前驅(qū)物烘干干燥溫度為18(T220°C，干燥時(shí)間為2飛h ； 前驅(qū)物煅燒溫度為50(T800°C，煅燒時(shí)間廣5 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于鋅源為硝酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜氧化鋅基可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于小分子有機(jī)物為甘氨酸或者草酸或者朽1檬酸之一種。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK104148047SQ201410435665
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月31日
【發(fā)明者】劉金庫(kù), 張小燕, 王建棟, 張華 , 張琦 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)