本發(fā)明涉及一種濾料表面附著有生物鐵錳氧化物的生物濾池在除砷除銻中的強(qiáng)化應(yīng)用。具體而言，所述的生物鐵錳氧化物是由錳氧化菌(Pseudomonassp.)QJX-1及化學(xué)曝氣作用在一定條件下原位生成的。該鐵錳氧化物對(duì)As3+、Sb3+具有良好的氧化吸附效果。
背景技術(shù)：
：地下水及部分地表水、工業(yè)及生活廢水中含有鐵錳元素，同時(shí)在中國(guó)某些礦區(qū)同時(shí)含有砷銻元素，地下水中鐵(二價(jià))、錳(二價(jià))、砷(二價(jià)或五價(jià))、銻(二價(jià)或五價(jià))的存在嚴(yán)重威脅人類健康，需要將其去除以滿足日常生活以及生產(chǎn)的需要。常規(guī)去除共存離子鐵、錳、砷、銻的技術(shù)包括吸附法、氧化法、混凝沉淀法、離子交換法等，從處理效果及相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)投入方面，不適合用于大量長(zhǎng)期的地下水處理。生物濾池作為一種高效的生物處理方法，結(jié)合微生物的吸附氧化和過(guò)濾于一體，能夠有效去除地下水中的雜質(zhì)、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等，現(xiàn)已成為地下水處理過(guò)程中必不可少的單元。該單元一旦運(yùn)行成熟，可長(zhǎng)期進(jìn)行處理，處理量大，管理方便，環(huán)保、無(wú)二次污染。而在實(shí)際操作過(guò)程中，由于生物濾池中的生物膜缺少相應(yīng)的高效降解微生物，從而導(dǎo)致處理效果不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。本技術(shù)通過(guò)在濾池中添加錳氧化菌，通過(guò)錳氧化菌的作用(將Mn2+氧化為固體Mn4+)及化學(xué)曝氣作用(將Fe2+氧化為固體Fe3+)生成生物鐵錳氧化物，并附著于濾池中濾料表面。這種復(fù)合物質(zhì)結(jié)晶弱、粒徑小、Mn價(jià)態(tài)高、結(jié)構(gòu)中八面體空穴多，是一種具有重要潛能的新型氧化吸附劑。因此，通過(guò)原位生成的生物鐵錳氧化物去除地下水中的Fe2+、Mn2+、As3+(或As5+)、Sb3+(或Sb5+)離子，具有較高的實(shí)際意義，并為地下水的處理提供了一種新的思路。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種利用在生物濾池中填料表面上原位生成的生物鐵錳氧化物進(jìn)行去除水中的Fe2+、Mn2+、As3+(或As5+)、Sb3+(或Sb5+)離子的水處理強(qiáng)化技術(shù)。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明應(yīng)用一種填料表面附著生物鐵錳氧化物的生物濾池，所述生物鐵錳氧化物由錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1將可溶性Mn2+轉(zhuǎn)化為不可溶的Mn4+氧化物，同時(shí)與Fe3+氧化物(地下水Fe2+通過(guò)曝氣氧化而來(lái))生成而來(lái)，附著在填料上以及填料縫隙間。上述錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1菌株于2012年9月27日保藏于中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心(CGMCC，中國(guó)北京市朝陽(yáng)區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所，郵編：100101)，其相應(yīng)的保藏號(hào)為CGMCCNo.6630。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，將附著有生物鐵錳氧化物的生物濾池應(yīng)用于地下水的處理，從而去除地下水中的As3+(或As5+)、Sb3+(或Sb5+)離子。具體方法是將惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1的菌液連續(xù)循環(huán)滴加至濾池中，菌液通過(guò)原水提供的養(yǎng)分生長(zhǎng)繁殖，一周后通入含有Fe2+、Mn2+、As3+、Sb3+的地下水，在10-35℃，pH值為6.5-8.5的條件下培養(yǎng)馴化20天，在填料表面上生成紅褐色的生物鐵錳氧化物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由生物鐵錳氧化物強(qiáng)化的生物濾池，該生物鐵錳氧化物是由錳氧化菌Pseudomonassp.QJX-1在中性條件(pH6.5-8.5)下在生物濾池中填料表面上生成的，其中所述錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1的保藏號(hào)為CGMCCNo.6630。由于加入的錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1附著在在生物濾池中填料表面上，在濾池啟動(dòng)初期能夠加快生物鐵錳氧化物的生成，進(jìn)而明顯改善濾池對(duì)As3+(或As5+)及Sb3+(或Sb5+)的去除效果。另外，所述生物濾池在通入原水過(guò)程中截留水中的微生物，使得濾料表面含有大量的原水中的微生物，這些微生物經(jīng)培養(yǎng)馴化后具有氧化As3+(或As5+)及Sb3+(或Sb5+)的能力。在此基礎(chǔ)上，添加的惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1生成的生物鐵錳氧化物進(jìn)一步將As3+(或As5+)及Sb3+(或Sb5+)氧化吸附。本發(fā)明所述的生物濾池可用于有效地去除水體中Fe2+、Mn2+、As3+(或As5+)、Sb3+(或Sb5+)離子。其中所述水體主要針對(duì)地下水，同時(shí)也可包括含鐵錳的地表水、地面水及工業(yè)廢水。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種利用生物濾池去除水體中的Fe2+、Mn2+、As3+或As5+、Sb3+或Sb5+的方法，所述方法包括下述步驟：(1)生物濾池中填料的填裝：所述填料由粒徑不同的石英砂組成，填裝前對(duì)填料清洗并按要求對(duì)填料按粒徑進(jìn)行篩分，在填料層的下層裝粒徑為0.3-0.5cm的石英砂，然后中層裝粒徑為0.2-0.3cm的石英砂，最上層裝粒徑為0.1-0.2cm的石英砂，上中下層的高度比為2∶3∶5；(2)在所述填料上原位生成生物鐵錳氧化物：(a1)將待處理的水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；(b1)將保藏號(hào)為CGMCCNo.6630的錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1菌液泵入生物濾池填料表面，所述菌液與待處理的水交替泵入生物濾池中填料的表面，定期對(duì)配水箱進(jìn)行曝氣，監(jiān)測(cè)生物濾池中的石英砂顆粒變?yōu)榧t褐色(表明生物鐵錳氧化生成)并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)去除率，完成馴化；(3)去除待處理的水中的Fe2+、Mn2+、As3+或As5+、Sb3+或Sb5+：(a2)對(duì)生物濾池中填料的馴化完成后，繼續(xù)將待處理的水泵入所述生物濾池，F(xiàn)e2+曝氣后直接化學(xué)生成Fe3+沉淀，Mn2+通過(guò)QJX-1菌被氧化為固體Mn4+氧化物，進(jìn)一步生成生物鐵錳復(fù)合氧化物，并附著于濾池填料表面；所生成的生物鐵錳氧化物具有氧化和/或吸附As3+或As5+、Sb3+或Sb5+的能力；(b2)濾池運(yùn)行過(guò)程中，定期對(duì)濾池進(jìn)行反沖洗，去除濾池表面的附著物以防止濾池堵塞現(xiàn)象。本領(lǐng)技術(shù)人員應(yīng)該理解，盡管在濾池運(yùn)行過(guò)程中，生成的生物膜及生物鐵錳氧化物會(huì)有所減少，但由于原水中不斷有Fe2+及Mn2+補(bǔ)充，加之QJX-1菌的繁殖生長(zhǎng)，生物鐵錳氧化物將不斷生成并附著于濾料表面。一般地，在濾池運(yùn)行過(guò)程中，為防止濾池堵塞現(xiàn)象，可以大約每48小時(shí)對(duì)濾池進(jìn)行反沖洗，去除濾池表面的附著物，從而防止濾池堵塞現(xiàn)象。本發(fā)明的方法可用于選自地下水、地表水或工業(yè)廢水的水體。在本發(fā)明上述利用生物濾池去除水體中的Fe2+、Mn2+、As3+或As5+、Sb3+或Sb5+的方法中，其中步驟(3)的條件為10-35℃，pH值為6.5-8.5，例如，10-30℃，pH值為7.5-8.5。本發(fā)明還提供一種對(duì)生物濾池進(jìn)行生物鐵錳氧化物強(qiáng)化的方法，所述方法包括下述步驟：(1)生物濾池中填料的填裝：所述填料由粒徑不同的石英砂組成，填裝前對(duì)填料清洗并按要求對(duì)填料按粒徑進(jìn)行篩分，在填料層的下層裝粒徑為0.3-0.5cm的石英砂，然后中層裝粒徑為0.2-0.3cm的石英砂，最上層裝粒徑為0.1-0.2cm的石英砂，上中下層的高度比為2∶3∶5；(2)在所述填料上原位生成生物鐵錳氧化物：(a)將待處理的水泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管中循環(huán)至曝氣生物濾池中的填料表面生成生物膜；(b)將保藏號(hào)為CGMCCNo.6630的錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1菌液泵入生物濾池填料表面，所述菌液與待處理的水交替泵入生物濾池中填料的表面，定期對(duì)配水箱進(jìn)行曝氣，監(jiān)測(cè)生物濾池中的石英砂顆粒變?yōu)榧t褐色并監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)去除率，完成馴化(即，完成對(duì)生物濾池的生物鐵錳氧化物強(qiáng)化處理)。其中在步驟(b1)中，生物濾池中的石英砂顆粒變?yōu)榧t褐色表明在填料表面上生成生鐵錳氧化物，完成對(duì)生物濾池的生物鐵錳氧化物強(qiáng)化處理。本發(fā)明還提供經(jīng)過(guò)上述對(duì)生物濾池進(jìn)行生物鐵錳氧化物強(qiáng)化的方法處理的生物鐵錳氧化物強(qiáng)化的生物濾池。所述生物鐵錳氧化物強(qiáng)化的生物濾池能夠有效地用于去除水體中的Fe2+、Mn2+、As3+或As5+、Sb3+或Sb5+。本發(fā)明的有益技術(shù)效果：本發(fā)明的生物濾池，在運(yùn)行成熟后能夠在10-30℃，pH值為7.5-8.5的條件下，可以將地下水中Fe2+的濃度由10mg/L降至0mg/L，去除率100％；Mn2+的濃度由6mg/L降至0mg/L，去除率100％；As3+的濃度由 0.4mg/L降至0.001mg/L，去除率最高達(dá)97％；0.2mg/L的Sb3+濃度降至0.009mg/L，去除率達(dá)60％。當(dāng)水體中砷銻濃度增大時(shí)，生物鐵錳氧化物的存在能夠迅速降低砷銻的濃度，將該生物鐵錳氧化物與生物濾池相結(jié)合，適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，環(huán)保，高效，無(wú)二次污染，適于在水處理領(lǐng)域廣泛推廣。附圖說(shuō)明從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)將更明顯，其中：圖1為除砷除銻生物濾池構(gòu)造示意圖，其中進(jìn)水箱中為含鐵錳砷銻離子的地下水，濾池I為加菌濾池(即，添加了錳氧化菌Pseudomonassp.QJX-1)，濾池II為未加菌濾池，每個(gè)條件下設(shè)一個(gè)平行濾柱進(jìn)行參照。1.計(jì)量泵，2.閥門，3.法蘭，4.噴淋頭，5.溢出口。圖2a、2b、2c、2d分別為本發(fā)明生物濾池及普通濾池長(zhǎng)期對(duì)地下水中Fe2+、Mn2+、總砷(As3+和As5+)、(Sb3+和Sb5+)去除的監(jiān)測(cè)曲線。具體實(shí)施方式下面參照具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些具體的實(shí)施例。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法，其中所用的試劑，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)市售試劑。實(shí)施例1、原位生成的生物鐵錳氧化物對(duì)砷銻離子的氧化吸附作用在采用強(qiáng)化濾池去除Fe2+、Mn2+、As3+、Sb3+之前，首先驗(yàn)證了生物鐵錳氧化物的吸附氧化能力。具體實(shí)施步驟如下：采用PYG(peptone-yeastextract-glucose)培養(yǎng)基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/L，CaCl2.2H2O含量8mg/L，MgSO4.7H2O含量0.5g/L，MnCl2含量100μM，添加去離子水至1L)對(duì)惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1(保藏號(hào)為CGMCCNo.6630)進(jìn)行活化培養(yǎng)，培養(yǎng)基中緩沖液為終濃度為10-20mM的HEPES (N-2-Hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonicacid，4-羥乙基哌嗪乙磺酸)，pH7.5。其中HEPES緩沖液采用0.22μm濾膜過(guò)濾滅菌添加，30℃，170rpm振蕩培養(yǎng)48h。取10mL上述活化后的菌液，加入到250mL的三角瓶中，并加入90mL的新鮮PYG培養(yǎng)基，將HEPES緩沖液和Mn2+、Fe2+母液一起用高溫滅菌的0.22μm濾膜過(guò)濾后添加到培養(yǎng)基中，使得HEPES的終濃度為10mM，Mn2+終濃度為5mg·L-1(100μM)；鐵的終濃度按Mn2+∶Fe2+＝1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9的比例進(jìn)行添加。再將As(III、V)和Sb(III、V)的母液繼續(xù)用高溫滅菌的0.22μm濾膜過(guò)濾后添加到培養(yǎng)基中，使得As和Sb的終濃度為10μM；繼續(xù)按照30℃，170rpm振蕩培養(yǎng)數(shù)天，觀察現(xiàn)象。在培養(yǎng)過(guò)程中，間隔特定時(shí)間取樣測(cè)定其Mn(II)濃度，As(III、V)濃度和Sb(III、V)濃度；在相同條件下，以不添加Mn2+的培養(yǎng)基作為對(duì)照，試驗(yàn)設(shè)3組重復(fù)。結(jié)果顯示，初期培養(yǎng)基中的Fe2+充分接觸氧氣，能迅速形成Fe3+氧化物，同時(shí)惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1將Mn2+離子轉(zhuǎn)化為Mn4+氧化物，兩者結(jié)合為一個(gè)新的混合物，即生物鐵錳氧化物。在這期間，大約有95％以上的Fe2+及Mn2+分別被氧化為Fe3+及Mn4+。大約有38-95％的三價(jià)砷被氧化為五價(jià)砷，99％以上的三價(jià)銻被氧化為五價(jià)銻。表1顯示的是原位生成的不同比例生物鐵錳氧化物對(duì)As及Sb離子的吸附容量。我們將生物鐵錳氧化物與生物錳氧化物的吸附能力進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物鐵錳氧化物的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生物錳氧化物。根據(jù)吸附容量的大小，確定最優(yōu)的初始Mn(II)/Fe(II)比為1∶3。表1.原位生成的不同比例生物鐵錳氧化物對(duì)As(III價(jià)和V價(jià))及Sb(III價(jià)和V價(jià))離子的吸附容量實(shí)施例2、生物濾池中強(qiáng)化生成生物鐵錳氧化物去除水中的砷銻離子(1)生物濾池中填料的填裝：填料由粒徑不同的石英砂組成，在填料層的下部裝粒徑為0.3-0.5cm的石英砂，然后中層裝粒徑為0.2-0.3cm的石英砂，最上層裝粒徑為0.1-0.2cm的石英砂。上中下層的高度比為2∶3∶5，填裝前對(duì)填料清洗并按要求對(duì)填料進(jìn)行篩分，盡量保證填料粒徑的均勻。(2)生物鐵錳氧化物的生成。首先取地下水，按照實(shí)際含高Fe2+、Mn2+、As3+、Sb3+的地下水的各元素濃度，進(jìn)行配水，然后泵入曝氣生物濾池裝置的進(jìn)水管1中循環(huán)一段時(shí)間后，使曝氣生物濾池中的填料表面生成一定厚度的生物膜。然后將進(jìn)水管插入裝有已經(jīng)培養(yǎng)好的適量錳氧化菌惡臭假單胞菌(Pseudomonassp.)QJX-1菌液中，泵入生物濾池填料表面。菌液與實(shí)際模擬地下水交替泵入生物濾池表面，定期對(duì)配水箱進(jìn)行曝氣。當(dāng)生物濾池中的濾砂變?yōu)榧t褐色時(shí)，說(shuō)明有生物鐵錳氧化物生成，當(dāng)監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)去除率穩(wěn)定，則馴化完成。(3)馴化過(guò)程中，通過(guò)出水口采樣分析監(jiān)測(cè)濾池出水水質(zhì)。(4)馴化完成后，逐漸改變各元素濃度以及流量，確定生物濾池所能承受的最大濃度。具體運(yùn)行步驟及處理效果分析：首先將Mn2+、As3+、Sb3+離子按照實(shí)際廢水濃度配制分別加入到水箱1、水箱2中，將Fe2+配好后置于水箱3中，經(jīng)靜態(tài)混合器混合后泵入生物濾池中，經(jīng)過(guò)35天的培養(yǎng)馴化后，可在填料上觀察到厚厚的一層紅褐色的鐵錳氧化物，用掃描電鏡觀察后發(fā)現(xiàn)生物膜上附著大量的短桿狀菌，經(jīng)對(duì)比后，可確定該菌是錳氧化菌，標(biāo)志著生物膜培養(yǎng)成熟。掛膜和馴化完成后，繼續(xù)對(duì)生物濾池的進(jìn)水，出水Fe2+、Mn2+、總As(三價(jià)及五價(jià))、總銻(三價(jià)及五價(jià))濃度值進(jìn)行監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。表2.強(qiáng)化濾池(加菌)及普通濾池(未加菌)對(duì)As3+及Sb3+的平均去除率比較(120天)濾池類型As3+平均去除率Sb3+平均去除率強(qiáng)化濾池86.40％41.12％普通濾池(對(duì)照)68.96％29.31％對(duì)比附著有生物鐵錳氧化物濾池I與未附著生物鐵錳氧化錳的濾池II 在初始啟動(dòng)階段，對(duì)于水中Mn2+的去除，濾池I對(duì)于Mn2+的去除率達(dá)80％以上，隨時(shí)間去除率逐漸穩(wěn)定并升高，運(yùn)行約20天后，去除率達(dá)到100％。濾池II初始出水中Mn2+的濃度上下浮動(dòng)較大，培養(yǎng)約35天后，逐漸穩(wěn)定，且去除率達(dá)到100％。后期將水體中錳離子濃度提高一倍時(shí)，兩者去除率依舊為100％，說(shuō)明生物濾池對(duì)于Mn2+的去除效果好，但是附著有生物鐵錳氧化物的濾池能夠縮短生物濾池啟動(dòng)時(shí)間，使其盡快進(jìn)入穩(wěn)定處理期。對(duì)于水中Fe2+的去除，加菌的去除率好于未加菌條件下，并且相對(duì)較穩(wěn)定，運(yùn)行一段時(shí)間后，濾池I的去除率先達(dá)到100％，濾池II后達(dá)到100％，30天后兩種濾池去除率均達(dá)到100％，后期將Fe2+的濃度增加一倍后，兩者去除率依舊為100％，說(shuō)明生物濾池對(duì)于Fe2+離子的去除效果較好，附著有生物鐵錳氧化物的濾池可以縮短生物濾池的啟動(dòng)時(shí)間，使其盡快進(jìn)入穩(wěn)定處理期。對(duì)于水體中總As(三價(jià)及五價(jià))的去除，附著有生物鐵錳氧化物濾池I初始出水中總砷的濃度波動(dòng)較小，去除率逐漸穩(wěn)定且去除率達(dá)100％，將進(jìn)水中總砷的濃度由0.1mg/L提至0.2mg/L時(shí)，出水中總砷離子濃度逐漸加大，最終去除率穩(wěn)定在50％，培養(yǎng)100天后將進(jìn)水中總砷的濃度調(diào)至0.4mg/L，并同時(shí)給濾池I中加入錳氧化菌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總砷的去除率達(dá)到90％以上。而未附著生物鐵錳氧化錳的濾池II，初始出水中總砷的濃度波動(dòng)較大，逐漸達(dá)到100％，調(diào)高進(jìn)水中總砷的濃度后，總砷的去除率逐漸下降，最終穩(wěn)定在20％左右。對(duì)比說(shuō)明，生物鐵錳氧化物的存在極大地促進(jìn)了生物濾池對(duì)于砷離子的去除，該生物鐵錳氧化物可用于突發(fā)性的砷污染事件中，對(duì)砷進(jìn)行快速氧化吸附去除。對(duì)于水體中總銻(三價(jià)及五價(jià))的去除，初始運(yùn)行時(shí)，生物強(qiáng)化濾池I對(duì)銻的去除率明顯高于未強(qiáng)化的濾池II，穩(wěn)定后去除率均在20％左右，培養(yǎng)100天后將進(jìn)水中總銻的濃度由0.1mg/L調(diào)至0.2mg/L，，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)加入錳氧化菌的濾池I對(duì)于銻的去除率恢復(fù)到50％左右，而未加入錳氧化菌的濾池II對(duì)于銻的去除率降至10％左右，對(duì)比說(shuō)明生物強(qiáng)化濾池能有效去除銻離子及更好的應(yīng)對(duì)負(fù)荷沖擊。應(yīng)該理解，盡管參考其示例性的實(shí)施方案，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地顯示和描述，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離由權(quán)利要求 書所定義的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以在其中進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化，可以進(jìn)行各種實(shí)施方案的任意組合。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3