本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，設(shè)計(jì)一種利用天然黃鐵礦與零價(jià)鐵混合處理含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬離子廢水的方法。

背景技術(shù)：

礦產(chǎn)、能源、電解和電鍍工業(yè)廢水中含有大量的含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬離子，具有高毒性、致畸、致癌等危害性。而且，重金屬離子在環(huán)境中不被降解和轉(zhuǎn)化，因此環(huán)境中重金屬離子的污染修復(fù)顯得非常緊迫和重要。目前，重金屬離子常用的修復(fù)技術(shù)包括物理法、生物法和化學(xué)法等。其中，物理法雖然方法簡(jiǎn)單，但是沒有改變重金屬離子的價(jià)態(tài)和毒性，容易造成二次污染。生物法則處理周期較長(zhǎng)，且不易處理重金屬離子濃度較高的廢水。相比之下，化學(xué)法具有成本低，易操作，處理水量大等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬離子的污染修復(fù)中應(yīng)用廣泛。

零價(jià)鐵(ZVI)因其還原能力強(qiáng)、原料廉價(jià)、二次污染少等特點(diǎn)，能夠?qū)⒍拘詮?qiáng)、易流動(dòng)的高價(jià)態(tài)重金屬離子還原為毒性低、流動(dòng)性弱的低價(jià)態(tài)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于地下水中Cr(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬離子的還原去除。但是在實(shí)際反應(yīng)過程中，隨著pH的升高，腐蝕產(chǎn)物鐵（氫）氧化物和重金屬離子還原產(chǎn)物易覆蓋零價(jià)鐵活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其還原活性和穩(wěn)定性的下降，從而制約零價(jià)鐵在實(shí)際廢水處理中的推廣應(yīng)用。為此，研究人員利用粘土、沸石、生物炭等吸附材料負(fù)載零價(jià)鐵以降低腐蝕產(chǎn)物對(duì)零價(jià)鐵還原活性的影響，從而提高其反應(yīng)穩(wěn)定性，但其制備過程較為繁瑣，且容易產(chǎn)生大量的淤泥廢渣。更為重要的是，該方法未能將零價(jià)鐵氧化腐蝕產(chǎn)物再次還原為活性Fe²⁺，從而無法實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵氧化產(chǎn)物的二次利用。因此，如何提高零價(jià)鐵對(duì)廢水中重金屬離子的還原活性和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物的二次利用，以有效降低處理成本和二次污染風(fēng)險(xiǎn)，顯得十分重要。

黃鐵礦是自然界中分布廣泛且易產(chǎn)生酸性廢水的硫化礦渣，因其具有還原性的Fe²⁺離子和負(fù)價(jià)多硫離子（S₂^2-），能夠用于廢水中重金屬離子和有機(jī)污染物的還原處理。將黃鐵礦與零價(jià)鐵混合處理廢水中的重金屬離子，不僅能夠發(fā)揮該兩種活性組分對(duì)重金屬離子的還原活性，也能夠充分利用黃鐵礦中S₂^2-對(duì)零價(jià)鐵表面腐蝕產(chǎn)物還原作用，在降低腐蝕產(chǎn)物對(duì)零價(jià)鐵活性影響的同時(shí)，進(jìn)一步產(chǎn)生具有還原活性的Fe(II)，使黃鐵礦和零價(jià)鐵之間產(chǎn)生很好的協(xié)同作用，從而顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵或黃鐵礦對(duì)廢水中重金屬離子的還原活性和穩(wěn)定性。而且，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。但到目前為止，將黃鐵礦與零價(jià)鐵混合修復(fù)廢水中的重金屬離子污染還未見文獻(xiàn)報(bào)道和專利公開。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種將黃鐵礦與零價(jià)鐵通過簡(jiǎn)單混合用于修復(fù)廢水中重金屬離子污染的方法，與單獨(dú)使用等量的零價(jià)鐵、黃鐵礦作為還原活性物質(zhì)相比，該方法能顯著提高零價(jià)鐵的還原活性和穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)廢水中重金屬離子的還原去除效率，是一種簡(jiǎn)單有效、成本低廉的含重金屬離子廢水的處理方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用黃鐵礦與零價(jià)鐵混合處理含重金屬離子廢水方法，包括以下步驟：

（1）將零價(jià)鐵粉碎成鐵粉，并通過水洗或酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用；

（2）將天然黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，并通過水洗或酸洗漏出黃鐵礦新鮮表面待用；

（3）調(diào)節(jié)含重金屬離子廢水的pH為2-10；

（4）將處理后的零價(jià)鐵、黃鐵礦與含重金屬離子廢水在同一個(gè)振蕩器中混合，混合后零價(jià)鐵和黃鐵礦的質(zhì)量濃度均不低于2g/L。

所述鐵粉的粒徑為50-300目。

所述天然黃鐵礦粉碎后的粒徑為50-300目。

所述步驟（3）中如果廢水pH為2-10之間則不需要調(diào)節(jié)。

所述步驟（4）中的混合比例為10:1-1:10。

所述步驟（4）中振蕩器的轉(zhuǎn)速為100-200r/min，反應(yīng)時(shí)間為12-60h，溫度為30-60℃。

本發(fā)明利用黃鐵礦與零價(jià)鐵混合處理含重金屬離子廢水方法的有益效果如下：

1、本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵和天然硫鐵礦混合具有高效去除含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬離子廢水，并且在pH值變化較大的條件下也仍能達(dá)到較高的去除率。該技術(shù)可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。

2、與利用粘土、生物炭和沸石等負(fù)載零價(jià)鐵相比，本發(fā)明明顯降低了底泥的產(chǎn)生量，最大限度的降低二次污染風(fēng)險(xiǎn)，工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本較低。

3、本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，能耗低。在常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，無加熱制冷加壓等能耗。

4、本發(fā)明所用的零價(jià)鐵和黃鐵礦廉價(jià)易得。其中黃鐵礦是礦業(yè)廢渣，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中重金屬離子的去除率；

圖2為實(shí)施例2中重金屬離子的去除率；

圖3為實(shí)施例3中重金屬離子的去除率；

圖4為實(shí)施例4中重金屬離子的去除率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例1零價(jià)鐵與黃鐵礦混合處理含Cr(VI)廢水（濃度為20ppm，pH 5.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）零價(jià)鐵篩選粒徑為100-150目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用。將天然黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，篩選粒徑為100-150目，并通過水洗或酸洗漏出黃鐵礦新鮮表面待用。

（2）稱取步驟（1）中處理后的零價(jià)鐵0.25g、黃鐵礦0.25g、零價(jià)鐵和黃鐵礦分別稱取0.25g和0.25g，分別加入到50mL含Cr(VI)廢水中，零價(jià)鐵和黃鐵礦濃度均為5g/L，比例為1:1。

（3）在轉(zhuǎn)速為100r/min，25℃的振蕩器中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取樣，樣品經(jīng)0.22μm過濾膜過濾，通過紫外可見分光光度計(jì)（測(cè)定波長(zhǎng)為540nm）測(cè)定樣品中殘余Cr(VI)的濃度。

如圖1所示，結(jié)果顯示，經(jīng)零價(jià)鐵單獨(dú)處理，廢水中Cr(VI)的去除率為30.6%；經(jīng)黃鐵礦單獨(dú)處理，廢水中Cr(VI)的去除率則為12.5%，兩者累加Cr(VI)的去除率為43.1%。相比之下，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合處理Cr(VI)的去除率為67.3%，明顯高于零價(jià)鐵和黃鐵礦對(duì)Cr(VI)的去除率的累加值。由此可見，將黃鐵礦與零價(jià)鐵混合能顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵對(duì)Cr(VI)的去除效果，說明兩者之間產(chǎn)生了較好的協(xié)同作用。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2零價(jià)鐵與黃鐵礦混合處理含Cr(VI)廢水（濃度為40ppm，pH 6.0），按以下步驟進(jìn)行：

（1）處理步驟同實(shí)施例1不同的是零價(jià)鐵和黃鐵礦的篩選粒徑為150-200目，添加濃度分別為10/L和5g/L，比例為2:1。在轉(zhuǎn)速為120r/min，30℃的振蕩器中反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取樣，樣品經(jīng)0.22μm過濾膜過濾，通過紫外可見分光光度計(jì)（測(cè)定波長(zhǎng)為540nm）測(cè)定樣品中殘余Cr(VI)的濃度。

如圖2所示，結(jié)果顯示，零價(jià)鐵單獨(dú)處理Cr(VI)的去除率為38.3%，黃鐵礦單獨(dú)處理Cr(VI)的去除率為8.4%，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合處理Cr(VI)的去除率為63.4%，大于零價(jià)鐵和黃鐵礦分別處理Cr(VI)的去除率的加和46.7%?？梢?，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合具有很好的協(xié)同作用，能顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵對(duì)Cr(VI)的去除效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例3零價(jià)鐵與黃鐵礦混合處理含Se(VI)廢水（濃度為10ppm，pH 5.0），按以下步驟進(jìn)行：

（1）處理步驟同實(shí)施例1不同的是零價(jià)鐵和黃鐵礦的篩選粒徑為200-250目，添加濃度分別為12g/L和3g/L，比例為4:1。在轉(zhuǎn)速為140r/min，28℃的振蕩器中反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取樣，通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定樣品中殘余Se(VI)的濃度。

如圖3所示，結(jié)果顯示，零價(jià)鐵單獨(dú)處理Se(VI)的去除率為42.3%，黃鐵礦單獨(dú)處理Se(VI)的去除率為9.6%，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合處理Se(VI)的去除率為76.1%，大于零價(jià)鐵和黃鐵礦分別處理Se(VI)的去除率的加和51.9%?？梢?，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合具有很好的協(xié)同作用，能顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵對(duì)Se (VI)的去除效果。

實(shí)施例4

本實(shí)施例4零價(jià)鐵與黃鐵礦混合處理含Se(IV)廢水（濃度為80ppm，pH 4.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）處理步驟同實(shí)施例1不同的是零價(jià)鐵和黃鐵礦的篩選粒徑為250-300目，添加濃度分別為4g/L和8g/L，比例為1:2。在轉(zhuǎn)速為180r/min，35℃的振蕩器中反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取樣，通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定樣品中殘余Se(IV)的濃度。

如圖4所示，零價(jià)鐵單獨(dú)處理Se(IV)的去除率為27.9%，黃鐵礦單獨(dú)處理Se(IV)的去除率為22.8%，零價(jià)鐵和黃鐵礦混合處理Se(IV)的去除率為69.4%，大于零價(jià)鐵和黃鐵礦分別處理Se(IV)的去除率的加和42.7%?？梢姡銉r(jià)鐵和黃鐵礦混合具有很好的協(xié)同效果，能顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵對(duì)Se (IV)的去除效果。

上述實(shí)施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。