本發(fā)明涉及環(huán)保領(lǐng)域的廢水生物處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有磁性的生物納米材料的制備方法，還涉及到該生物納米材料在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人口的日益增長，人工合成的農(nóng)藥如殺蟲劑、除草劑等在農(nóng)業(yè)上的需求越來越多。相關(guān)研究表明，農(nóng)藥在糧食增產(chǎn)方面可以發(fā)揮很大的作用，如果停止使用農(nóng)藥等化學(xué)制品，全世界將會有上億人面臨著饑餓。但是農(nóng)藥的大量使用，由于其在自然環(huán)境中難以降解的特點(diǎn)，對土壤和水體環(huán)境造成了很大的污染，有一些農(nóng)藥已經(jīng)被證實(shí)對人體有致癌性和干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響。
阿特拉津(2-氯-4-二乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪)，又稱為莠去津，是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗前苗后除草劑，廣泛應(yīng)用于甘蔗、玉米、香蕉、小麥和高粱等農(nóng)作物的種植，可以除去一年生和兩年生單子葉和闊葉雜草。阿特拉津難溶于水，在水中溶解度為33mg/l，但在某些特定環(huán)境條件下具有高遷移性，殘留在土壤中的阿特拉津很容易通過徑流作用進(jìn)入地表水體，也可以通過淋濾作用遷移至土壤深層，污染地下水源。許多研究表明，阿特拉津?qū)λ铩⒅参锖腿祟惗紩a(chǎn)生制毒影響。會影響水生雄性生物的生殖系統(tǒng)；影響某些植物的光合作用，導(dǎo)致植物根系變短，影響地上部分的生長；阿特拉津通過富集作用進(jìn)入人體后，會干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，從而對免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生影響。阿特拉津的污染和危害引起了廣泛的關(guān)注，近年來，許多國內(nèi)外學(xué)者研究了不少治理阿特拉津污染的技術(shù)，主要包括吸附法、生物法和高級氧化法。
釀酒酵母菌的適應(yīng)能力強(qiáng)，安全可靠，廉價(jià)易得，而且由于其生長快，代謝效率高，易培養(yǎng)等特點(diǎn)，從而在食品、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，而具有磁性的四氧化三鐵與酵母菌結(jié)合的復(fù)合材料彌補(bǔ)了酵母菌難以分離的缺點(diǎn)，增強(qiáng)了其重復(fù)利用性和機(jī)械強(qiáng)度。有一些專利和文獻(xiàn)研究了磁性固定化酵母菌對于印染廢水和重金屬等的處理，但是對于一些難降解的有機(jī)氯農(nóng)藥廢水處理上存在一定的空白。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有磁性的生物納米材料的制備方法及其在有機(jī)氯農(nóng)藥廢水處理上的應(yīng)用，該方法對阿特拉津的去除效果好、易分離、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種具有磁性的生物納米材料的制備方法及其應(yīng)用，具體包括以下步驟：
1)制備納米fe3o4和殼聚糖(cs)、環(huán)氧氯丙烷(ech)的交聯(lián)產(chǎn)物：含有0.13mol/l鹽酸的氯化鐵溶液加入到含有1％的鹽酸的殼聚糖溶液中，然后加na2so3溶液和氨水，再加入環(huán)氧氯丙烷。
2)酵母菌包埋：無菌條件下，納米fe3o4-cs-ech、海藻酸鈉溶液、釀酒酵母孢子液混合，將混合溶液滴加到無菌氯化鈣溶液中，室溫下固定，然后進(jìn)行培養(yǎng)。
3)阿特拉津去除：反應(yīng)罐中加入阿特拉津溶液和無碳營養(yǎng)液，再加入上述顆粒，研究其對阿特拉津的去除率。
上述的制備方法，步驟1)中氯化鐵溶液、殼聚糖溶液、亞硫酸鈉溶液、氨水的濃度分別為0.13mol/l、20g/l、0.1mol/l、12％。
上述的制備方法，步驟1)中的氯化鐵溶液、殼聚糖溶液、亞硫酸鈉溶液、氨水的體積比為70:50:30:40
上述的制備方法，步驟2)中海藻酸鈉溶液、釀酒酵母孢子液、無菌氯化鈣溶液濃度分別為60mg/l、2.5×106cfu/ml、50g/l
上述的制備方法，步驟2)中納米fe3o4-cs-ech：海藻酸鈉：釀酒酵母的質(zhì)量體積比為0.15:2:1
上述的制備方法，步驟2)中混合溶液與無菌氯化鈣溶液的體積比為1:5
上述的制備方法，步驟3)中阿特拉津溶液的初始濃度為2mg/l，所加無碳營養(yǎng)液與總體積比為1:4，恒溫振蕩的溫度為25攝氏度，轉(zhuǎn)速為150rpm，ph＝7,具有磁性的生物材料的添加量與總體積比為：1:5。
上述應(yīng)用的，無碳營養(yǎng)液的配方為：3g/lnano3、1g/lk2hpo4、0.5g/lkcl、0.5g/lmgso4·7h2o、0.01g/lfeso4、10ml/l微量元素；微量元素配方為：：1.5g/l氨三乙酸、5.0g/lmnso4、0.1g/lcocl2、0.1g/lznso4·7h2o、0.01g/lcuso4·5h2o、0.01g/lkal(so4)2·12h2o、0.01g/lna2moo4·2h2o、0.01g/lh3bo3
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
本發(fā)明采用的納米fe3o4與殼聚糖結(jié)合能增加表面官能團(tuán)種類與數(shù)量，增加與阿特拉津結(jié)合的表面位點(diǎn)，而環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用能使納米fe3o4與殼聚糖結(jié)合得更牢固，進(jìn)而增加對阿特拉津的去除效果，納米fe3o4的磁性也有利于生物材料的重復(fù)利用；而經(jīng)過海藻酸鈣包埋后的顆粒，保證了營養(yǎng)元素進(jìn)入材料內(nèi)供給酵母菌的生長需要，使酵母菌把阿特拉津作為唯一的碳源而生長，有效降低了阿特拉津的濃度。
附圖說明
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。
圖1為改性納米fe3o4-釀酒酵母孢子-海藻酸鈣微球的外形圖和經(jīng)過培養(yǎng)后的生物材料的外形圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過以下實(shí)施例對技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
步驟1)：制備納米fe3o4-cs-ech：取70ml含有0.13mol/l鹽酸的0.13mol/l的氯化鐵溶液加入到50ml含有1％鹽酸的20g/l的殼聚糖溶液中，室溫下機(jī)械攪拌1h，然后加入30ml0.1mol/l的na2so3溶液，當(dāng)溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色再變?yōu)辄S色后，再快速加入40ml12％的氨水，溶液中馬上產(chǎn)生黑色絮狀物，然后加入4.4ml的環(huán)氧氯丙烷，60度水浴下攪拌3h，超純水洗滌三次，無水乙醇洗滌三次，60度真空干燥12h。
步驟2)：酵母菌包埋：無菌條件下，0.05g納米fe3o4-cs-ech、2ml40g/l的海藻酸鈉溶液、1ml2.5×106cfu/ml釀酒酵母孢子液混合，用無菌注射器將混合溶液滴加到15ml50g/l的無菌氯化鈣溶液中，室溫下固定12h，無菌水洗滌三次，然后轉(zhuǎn)入100mlypd液體培養(yǎng)基中，150rpm,28度恒溫水浴下培養(yǎng)48h,然后用無菌水洗滌三次，濾紙吸干表面水分。
步驟3)：阿特拉津去除：150ml錐形瓶中加入一定量的阿特拉津儲備溶液和5ml無碳營養(yǎng)液，再加入無菌水，使混合溶液濃度為2mg/l，再加入上述顆粒4g，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph為7，分別在0、12、24、36、48、60和72h取樣測其濃度，研究其對阿特拉津的去除率。
結(jié)果表明，72h后復(fù)合材料對阿特拉津的去除率可達(dá)到75％左右.
實(shí)施例2
步驟1)：制備納米fe3o4-cs-ech：取70ml含有0.13mol/l鹽酸的0.13mol/l的氯化鐵溶液加入到50ml含有1％鹽酸的20g/l的殼聚糖溶液中，室溫下機(jī)械攪拌1h，然后加入30ml0.1mol/l的na2so3溶液，當(dāng)溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色再變?yōu)辄S色后，再快速加入40ml12％的氨水，溶液中馬上產(chǎn)生黑色絮狀物，然后加入4.4ml的環(huán)氧氯丙烷，60度水浴下攪拌3h，超純水洗滌三次，無水乙醇洗滌三次，60度真空干燥12h。
步驟2)：酵母菌包埋：無菌條件下，0.15g納米fe3o4-cs-ech、2ml60g/l的海藻酸鈉溶液、1ml2.5×106cfu/ml釀酒酵母孢子液混合，用無菌注射器將混合溶液滴加到15ml50g/l的無菌氯化鈣溶液中，室溫下固定12h，無菌水洗滌三次，然后轉(zhuǎn)入100mlypd液體培養(yǎng)基中，150rpm,28度恒溫水浴下培養(yǎng)48h,然后用無菌水洗滌三次，濾紙吸干表面水分。
步驟3)：阿特拉津去除：150ml錐形瓶中加入一定量的阿特拉津儲備溶液和5ml無碳營養(yǎng)液，再加入無菌水，使混合溶液濃度為2mg/l，再加入上述顆粒4g，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph為7，分別在0、12、24、36、48、60和72h取樣測其濃度，研究其對阿特拉津的去除率。
結(jié)果表明，72h后復(fù)合材料對阿特拉津的去除率可達(dá)到88％左右。
本發(fā)明具有操作簡單，易于分離，無二次污染，成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且對有機(jī)氯農(nóng)藥廢水處理效果好，從一定程度上解決了難降解有機(jī)氯農(nóng)藥廢水污染問題。
以上是本發(fā)明專利優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于上述實(shí)施例，在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)進(jìn)行的任何改造、替換方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。