本發(fā)明屬一種水體中氯酚類污染物的去除方法。

背景技術(shù)：

氯酚類化合物是一種重要的工業(yè)原料，其反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物以及不完全反應(yīng)的氯酚類化合物及被大量排放到環(huán)境水體中，產(chǎn)生氯酚類有毒廢水。而環(huán)境中殘留的氯酚類物質(zhì)可導(dǎo)致癌變、畸變和突變，是廢水處理領(lǐng)域研究和關(guān)注的熱點。由于氯酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)包含芳環(huán)和氯代原子，氯原子的p電子能夠與芳環(huán)上的π電子共軛形成疏電子環(huán)，疏電子環(huán)較難發(fā)生親電反應(yīng)，所以其具有較強的穩(wěn)定性和抗降解性。尋求高效、徹底、經(jīng)濟的氯酚類去除方法具有重要的環(huán)境意義。

鐵是自然界中廣泛存在的物質(zhì)，具有較高的反應(yīng)活性，且環(huán)境友好。自從gillham等提出零價鐵可以用于地下水的原位修復(fù)以來，大量利用零價金屬降解氯代有機物的研究廣泛開展。零價鐵去除氯酚類效率較差，現(xiàn)有的增強零價鐵去除氯酚類的方法有多種：周濤等在零價鐵體系中加入h2o2用來去除廢水中對氯酚類物質(zhì)，該法可以實現(xiàn)氯酚類物質(zhì)的氧化脫氯及開環(huán)礦化，但是脫氯效果差，且h2o2的加入易帶來二次污染；程榮等以kbh4和feso4作為前驅(qū)物，采用化學(xué)還原法制得納米零價鐵用于去除單氯酚(2-cp，3-cp，4-cp)，該法能夠?qū)崿F(xiàn)單氯酚的氧化降解，但脫氯效率差，而且使用純化學(xué)物質(zhì)制備納米零價鐵，導(dǎo)致其成本較高，有一定理論指導(dǎo)意義，但環(huán)境意義較小；童少平等利用鐵粉還原鎳離子，生成ni-fe二元金屬用于對氯苯酚的還原脫氯研究，該法由于鎳的加入能夠使對氯苯酚快速脫氯降解，但原材料價位較高，不經(jīng)濟，且未研究其氧化降解路徑。

零價鐵中加入鎳能夠加速氯酚類物質(zhì)的還原降解。目前用于水體氯酚類污染物去除的鐵鎳雙金屬是通過還原金屬離子制得，鐵鎳礦產(chǎn)資源經(jīng)開采提煉后重新用于催化劑制備，方法成本高。將開采后的鐵鎳礦產(chǎn)資源處理后直接用于污染物去除，還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種成本低，活性高，降解效率高的水體中氯酚類污染物的去除方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

(1)將干燥后的紅土鎳礦進行干式研磨，使礦粉粒度≤2mm；

(2)將礦粉置于反應(yīng)器中加熱還原磁化，使礦粉中非/弱磁性的fe2o3、nio還原為磁性的fe3o4、fe、ni；

(3)還原磁化后的礦粉經(jīng)濕式細磨、調(diào)漿后進入磁選機，在磁場下進行磁選，所得磁性礦物經(jīng)脫水后即為鐵鎳雙金屬；

(4)將含氯酚類廢水置于反應(yīng)器中，投加制得的鐵鎳雙金屬，調(diào)節(jié)體系初始ph為4-6；

(5)向體系中通入空氣，開始反應(yīng)。

如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦來源于中國甘肅、印度尼西亞、菲律賓、古巴和巴西，其初始鎳含量為0.9-1.3wt％，初始鐵含量為25.0-35.0wt％。干燥條件為：100～110℃，干燥6～8h。

如上所述在步驟(2)中，所述礦粉還原溫度為800-1000℃，還原時間為120-180min，還原氣空速120-160l/(g·h)。所述通入的還原性氣體為發(fā)生爐煤氣、焦?fàn)t煤氣或其它富含h2和co的氣體中的一種。

如上所述，在步驟(3)中，所述的磁選條件為磁場強度0.15-0.2t。

如上所述在步驟(4)中，廢水中氯酚類物質(zhì)的濃度為80-120mg/l，廢水中氯酚類物質(zhì)與鐵鎳雙金屬投加量的質(zhì)量比為1:50-100。

如上所述在步驟(4)中使用鹽酸、硝酸等酸性溶液調(diào)節(jié)體系初始ph；

如上所述在步驟(5)中，使用空氣泵向體系中通入過量的空氣，空氣流速在100-200ml/min，體系反應(yīng)溫度為10-30℃，反應(yīng)時間為4-8h。

反應(yīng)過程中用注射器取樣，樣品經(jīng)0.45um水系濾膜過濾后通過高效液相色譜及總有機碳測定儀分別測定體系氯酚類污染物的濃度及體系總有機碳的含量。

本發(fā)明公開了一種利用紅土鎳礦制備合成鐵鎳雙金屬，用于去除廢水中氯酚類污染物的方法，與一般的氯酚類去除方法相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點和進步在于：

1)本發(fā)明材料來源于紅土鎳礦，無需外加活性組分，原始材料廉價易得，鐵鎳雙金屬制備過程簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化。

2)本發(fā)明材料中富含零價金屬fe和ni，由于fe與ni存在協(xié)同作用，使其在空氣氣氛下既能快速還原脫氯降解污染物，又能活化分子氧產(chǎn)生活性氧物種氧化降解污染物，實現(xiàn)礦化。

附圖說明

圖1是鐵鎳雙金屬去除水體中氯酚類物質(zhì)降解效率圖(a)和礦化效率圖(b)。

具體實施方式

為進一步闡明本發(fā)明為達到預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。

實施例1

將初始ni含量為0.98wt％，fe含量為28.7wt％的紅土鎳礦(中國甘肅)礦樣在105℃下干燥7h，破碎至≤2mm后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至800℃，通入空速為140l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化140min后在氮氣保護下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場強度0.15t下磁選得含鐵34.2wt％、鎳6.8wt％的鐵鎳雙金屬。

稱取200mg鐵鎳雙金屬投加到20ml含2-氯酚100mg/l的模擬廢水中，體系溫度為15℃，空氣流速為100ml/min，反應(yīng)4h后降解效率為77.10％，礦化效率為17.4％。

實施例2

將初始ni含量為1.12wt％，fe含量為30.1wt％的紅土鎳礦(中國甘肅)礦樣在105℃下干燥8h，破碎至≤2mm后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至1000℃，通入空速為120l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化120min后在氮氣保護下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場強度0.15t下磁選得含鐵38.2wt％、鎳7.6wt％的鐵鎳雙金屬。

稱取100mg鐵鎳雙金屬投加到20ml含4-氯酚80mg/l的模擬廢水中，體系溫度為25℃，空氣流速為200ml/min，反應(yīng)6h后降解效率為84.5％，礦化效率為21.2％。

實例3

將初始ni含量為1.25wt％，fe含量為32.9wt％的紅土鎳礦(中國甘肅)礦樣在100℃下干燥8h，破碎至≤2mm后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至900℃，通入空速為160l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化180min后在氮氣保護下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場強度0.15t下磁選得含鐵44.8wt％、鎳9.2wt％的鐵鎳雙金屬。

稱取200mg鐵鎳雙金屬投加到20ml含2,4-二氯酚120mg/l的模擬廢水中，體系溫度為30℃，空氣流速為150ml/min，反應(yīng)6h后降解效率為61.3％，礦化效率為19.3％。

實例4

將初始ni含量為1.14wt％，fe含量為34.5wt％的紅土鎳礦(中國甘肅)礦樣在110℃下干燥6h，破碎至≤2mm后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至1000℃，通入空速為140l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化160min后在氮氣保護下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場強度0.2t下磁選得含鐵52.3wt％、鎳7.8wt％的鐵鎳雙金屬。

稱取150mg鐵鎳雙金屬投加到20ml含2,4,6-三氯酚100mg/l的模擬廢水中，體系溫度為25℃，空氣流速為150ml/min，反應(yīng)8h后降解效率為65.6％，礦化效率為14.6％。

實例5

將初始ni含量為1.14wt％，fe含量為34.5wt％的紅土鎳礦(中國甘肅)礦樣在110℃下干燥7h，破碎至≤2mm后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至800℃，通入空速為160l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化140min后在氮氣保護下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場強度0.2t下磁選得含鐵46.2wt％、鎳8.3wt％的鐵鎳雙金屬。

稱取100mg鐵鎳雙金屬投加到20ml含2,3,4,5,6-五氯酚80mg/l的模擬廢水中，體系溫度為30℃，空氣流速為200ml/min，反應(yīng)8h后降解效率為59.1％，礦化效率為9.8％。