本發(fā)明涉及提出一種用于水體微污染物脫除的膜色譜材料及其制備方法，涉及色譜技術(shù)和膜分離技術(shù)的結(jié)合，屬于功能型膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前最為有效的分離純化技術(shù)有色譜和膜分離。色譜分離技術(shù)是基于不同物質(zhì)在由固定相和流動相構(gòu)成的體系中具有不同的分配系數(shù)，在采用流動相洗脫過程中呈現(xiàn)不同保留時間，從而實現(xiàn)分離，是一種分離復(fù)雜混合物中各種組分的有效方法。按固定相類型和分離原理可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、親和色譜、凝膠色譜、聚焦色譜等。最常用的則是吸附色譜分離技術(shù)，利用固定相吸附中對物質(zhì)分子吸附能力的差異實現(xiàn)對混合物的分離，是流動相分子與物質(zhì)分子競爭固定相吸附中心的過程。膜過濾技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑分布的混合物在通過濾膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。具有分離效率高、能耗低、簡易方便、環(huán)保等諸多優(yōu)點，被廣泛的用于水體的過濾分離。
隨著環(huán)境污染的加劇，去除污染物的分離技術(shù)也不斷提升。盡管膜過濾是最有效、簡便且成本較低的過濾分離技術(shù)，但是傳統(tǒng)的膜過濾技術(shù)只是通過孔徑大小來濾除雜質(zhì)，并不能有效去除水體中的微污染物如重金屬、殘留農(nóng)藥、激素、多環(huán)芳烴、塑化劑等；有些納濾膜或超濾膜雖然能過濾部分微污染物，但不能做到特異性去除其他不同種類的微污染物和重金屬離子；有些反滲透濾膜雖然能有效去除這類微污染物和重金屬離子，但是其通量極小嚴重限制了它在實際生活中的應(yīng)用。另外，在過濾掉重金屬離子的同時，也將水體中的鈣鎂離子等礦物質(zhì)也一并濾除完全，僅剩下水分子，使水體硬度過度降低。
膜色譜技術(shù)是一種結(jié)合了色譜分離和膜過濾，對生物大分子有特異性和選擇性的分離技術(shù)。相比普通膜技術(shù)，膜色譜分離不只是利用膜孔徑大小，更主要是利用特異性和選擇性，它采用具有一定孔徑的膜材料作為介質(zhì)，連接特定配基，通過配基與目標分子之間的相互作用進行分離純化。根據(jù)相互作用的方式，可將膜色譜分為親和膜色譜、疏水膜色譜、離子交換膜色譜、多級膜色譜、細胞膜色譜、吸附膜色譜等。膜色譜分離的核心是膜色譜介質(zhì)材料，不同膜色譜選用的介質(zhì)材料各不相同，膜色譜主要用于生物活性物質(zhì)的分離純化、中藥有效成分的提純、血液凈化等。在專利200610042997.2中，將高通量色譜分離制備技術(shù)和受體細胞膜色譜篩選技術(shù)用于中藥蛇床子有效成分的篩選。millipore公司采用親和膜色譜篩選技術(shù)，成功研制了可純化單克隆抗體的中空纖維膜分離器。楊利等人采用疏水膜色譜技術(shù)制備了一系列膜色譜介質(zhì)，用于牛血清蛋白的分離純化。sun等人采用離子交換膜色譜篩選分離血漿中的人凝血酶原。傳統(tǒng)的膜色譜技術(shù)是對特定的目標蛋白質(zhì)進行選擇性吸附，然后通過脫附達到分離和純化的效果。本發(fā)明提出了一種新的思路：將可吸附微污染物的物質(zhì)以共混的方式固定在膜本體材料中，制備一種高效分離過濾的吸附膜色譜介質(zhì)。一方面這種膜色譜介質(zhì)可以通過膜孔徑大小過濾掉大尺寸的雜質(zhì)；另一方面吸附性物質(zhì)可特異性吸附去除水體中有害微污染物。相比普通納濾膜和超濾膜，該吸附膜色譜介質(zhì)能夠更有效的去除水體中的重金屬離子；相比反滲透膜，該吸附膜色譜介質(zhì)具有顯著更高的通量，在去除水體中重金屬離子的同時過濾效率更高。此外，該介質(zhì)能讓水體中鈣鎂離子等礦物質(zhì)正常通過而反滲透膜則不能，在一定程度上保證了水體的硬度，將有利于人體的健康飲用。因此，本發(fā)明所提出的新型膜色譜介質(zhì)在水體中的應(yīng)用具有重大意義。
近年來，不同的膜色譜介質(zhì)被成功制備出。hou等人制備出平流水凝膠膜色譜介質(zhì)用于單克隆抗體的生物工藝純化[advectivehydrogelmembranechromatographyformonoclonalantibodypurificationinbioprocessing，biotechnologyprogress,2015,31(4):974-982.]；madadkar等人通過陽離子交換膜色譜法分離單克隆抗體[preparativeseparationofmonoclonalantibodyaggregatesbycation-exchangelaterally-fedmembranechromatography,journalofchromatographyb,2017.]；ding等人制備出一種癌癥干細胞膜色譜用于丹參活性組份的篩選[developmentofaptes-decoratedhepg2cancerstemcellmembranechromatographyforscreeningactivecomponentsfromsalviamiltiorrhiza,analyticalchemistry,2016,88(24):12081-12089.]。這些都是通過膜色譜法來篩選特定的組分，并用于分離純化。但是目前該方法均只用于生物大分子分離純化，在其他方面的應(yīng)用還處于發(fā)掘階段。
作為膜色譜法的核心，膜色譜介質(zhì)是最重要的部分，相比于普通的濾膜，其表面或內(nèi)部接入了特定的可吸附基團，可以有效的吸附去除水體中的微污染物。一般采用聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等具有一定機械強度的膜材料，但是其表面能較低，疏水性強不利于水體的高效過濾。因此，我們采取共混的方式將可特定吸附微污染物的基團，通過分子間作用力偶聯(lián)到膜材料的結(jié)構(gòu)中。一方面，共混改性可以有效的提高膜材料的親水性，有助于更高效的過濾；另一方面，共混也是一種最有效最簡便的改性方法，處理簡單，效率高，在擴大規(guī)模放大生產(chǎn)方面具有巨大潛力。
本發(fā)明提出了一種用于水體微污染物脫除的膜色譜材料及其制備方法，將普通膜本體材料與吸附材料共混反應(yīng)，使得所制備的分離膜，不僅孔徑尺寸可控、還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、親水性，同時還將可吸附微污染物的物質(zhì)固定在膜本體材料中，對水體中的危害健康的重金屬、殘留農(nóng)藥、激素、多環(huán)芳烴、塑化劑等特異性的吸附去除。此外，該分離膜具有較高的通量，在保持高效分離過濾的同時，水體中的鈣鎂離子也能順利透過膜，使得水體保有一定的硬度，真正做到濾液達到健康飲用的級別。該過濾分離方法效率高、成本低，并且制膜工藝簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)及飲用水的批量過濾處理，在水質(zhì)凈化尤其是生活用水方面具有巨大的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于水體微污染物脫除的膜色譜材料及其制備方法，結(jié)合了普通過濾通過孔徑大小分離雜質(zhì)和色譜特異性吸附有害微污染物的特點，該膜色譜材料不僅能過濾水體中大尺寸雜質(zhì)，而且還能有效去除水中的微污染物如重金屬、殘留農(nóng)藥、抗生素、激素、多環(huán)芳烴、塑化劑等，同時還有別于高精濾膜低通量且不能保留水體中的鈣鎂等離子，能夠使水體保持一定的硬度，有助于飲用水的健康。此外，這種分離膜還具備優(yōu)異的親水性和吸附性，濾液可直接用于人類安全飲用，具有極高的過濾效率，在食品和醫(yī)藥行業(yè)以及生活用水方面具有重大需求和應(yīng)用前景。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
用于水體微污染物脫除的膜色譜材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將本體膜材料、吸附性物質(zhì)、致孔劑與溶劑按一定質(zhì)量比混合，于30～100℃下經(jīng)機械攪拌至完全溶解形成溶液；各組分的質(zhì)量比如下：本體膜材料為10～40％；吸附性物質(zhì)為0.5～5％；致孔劑為0～5％；溶劑為50～89.5％；
(2)將所得溶液在30～100℃下進一步脫泡、過濾、靜置，得到聚合物鑄膜液；
(3)將鑄膜液通過成膜機涂布或擠出，浸入到凝固浴中固化成型，形成聚合物膜，于去離子水中清洗、晾干，得到膜色譜材料。
上述各組分可具體采用如下優(yōu)選方式：所述的本體膜材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜中的任意一種。所述的吸附性物質(zhì)為膨潤土、高嶺土、環(huán)糊精、殼聚糖、聚氨酯中的一種或幾種。所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一種。所述的溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種根據(jù)上述方法制備的用于水體微污染物脫除的膜色譜材料。該膜色譜材料形狀可為平板狀或中空纖維狀；膜色譜材料孔徑可在0.002-10μm之間。
本發(fā)明的膜色譜材料兼具傳統(tǒng)濾膜分離和色譜特異性吸附的特點，能同時起到高效去除雜質(zhì)和有害微污染物的效果。該膜色譜材料基于膜孔徑大小過濾的同時，結(jié)合色譜特異性吸附去除微污染物，其中過濾去除的是細菌、膠體和蛋白質(zhì)，特異性吸附去除的是對人體有害微污染物，主要包括重金屬鎘、鉛、銅、汞等，以及殘留農(nóng)藥、激素、抗生素、多環(huán)芳烴、塑化劑等。該膜色譜材料的制備工藝簡單，成本低，能夠適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)，在水質(zhì)凈化、微生物過濾、食品和醫(yī)藥方面有著巨大的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。從本發(fā)明公開的內(nèi)容聯(lián)想到或?qū)С龅乃凶冃?，均認為是本發(fā)明的保護范圍。
用于水體微污染物脫除的膜色譜材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將本體膜材料、吸附性物質(zhì)、致孔劑與溶劑按一定質(zhì)量比混合，于30～100℃下經(jīng)機械攪拌至完全溶解形成溶液；各組分的質(zhì)量比如下：本體膜材料為10～40％；吸附性物質(zhì)為0.5～5％；致孔劑為0～5％；溶劑為50～89.5％；
(2)將所得溶液在30～100℃下進一步脫泡、過濾、靜置，得到聚合物鑄膜液；
(3)將鑄膜液通過成膜機涂布或擠出，浸入到凝固浴中固化成型，形成聚合物膜，于去離子水中清洗、晾干，得到膜色譜材料。
本體膜材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜中的任意一種。吸附性物質(zhì)為膨潤土、高嶺土、環(huán)糊精、殼聚糖、聚氨酯中的一種或幾種。致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一種。溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
本發(fā)明后續(xù)實施例中用于水體微污染物脫除的膜色譜材料結(jié)構(gòu)與性能的表征方法：
通量測試：裁取膜片，固定于超濾杯中，在0.1mpa下用去離子水預(yù)壓30min，然后在相同壓力下測量純水通量(l/m2h)。
牛血清蛋白(bsa)截留率：在0.1mpa下用濃度為1.0g/l的bsa溶液預(yù)壓30min后，收集20ml濾液，用紫外分光光度計測量其吸光度，對照標準曲線計測定ph為7.4的bsa(分子量為67000da)溶液的截留率。
重金屬離子吸附測試：取一定大小的膜片，固定于超濾杯中，在0.1mpa下分別過濾不同重金屬離子標準液，用原子熒光光譜法測量濾液中的重金屬離子含量，計算出濾膜對各重金屬離子的吸附率。
微污染物吸附測試：采用紫外-可見吸收光譜儀在200-800nm內(nèi)分別掃描不同微污染物溶液的紫外-可見吸收光譜圖，確定其特征峰位置。配置一定濃度的微污染物溶液，并測定該溶液的吸光度值a1。在0.1mpa下分別過濾該污染物溶液，測定濾液中對應(yīng)的吸光度a2，則分離膜材料對微污染物的吸附率q可通過如下公式計算：
q＝(a2-a1)/a2
實施例1：
按下表1.1對應(yīng)編號的濃度要求，將聚氯乙烯、膨潤土、聚乙二醇與n,n-二甲基乙酰胺混合，經(jīng)機械攪拌2h，充分溶解后，脫泡、過濾后得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，并浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾干，得到孔徑為10μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lpb2+標準液的吸附率以及對微污染物雙酚a(bpa)的吸附率。
表1.1：聚氯乙烯/膨潤土膜色譜材料的制備條件
表1.2：聚氯乙烯/膨潤土膜色譜材料性能數(shù)據(jù)
實施例2：
按下表2.1對應(yīng)編號的濃度要求，將聚偏氟乙烯、高嶺土、聚乙烯吡咯烷酮與n,n-二甲基甲酰胺混合，經(jīng)機械攪拌2h，充分溶解后，脫泡、過濾后得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，并浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到中空纖維狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾干，得到孔徑為5μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcd2+標準液的吸附率以及對沙丁胺醇的吸附率。
表2.1：聚偏氟乙烯/高嶺土膜色譜材料的制備條件
表2.2：聚偏氟乙烯/高嶺土膜色譜材料性能數(shù)據(jù)
實施例3：
按下表3.1對應(yīng)編號的濃度要求，將聚丙烯腈、環(huán)糊精、聚乙烯吡咯烷酮與n-甲基吡咯烷酮混合，經(jīng)機械攪拌2h，充分溶解后，脫泡、過濾后得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，并浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾干，得到孔徑為10nm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lhg2+標準液的吸附率以及對鄰苯二甲酸二辛酯(dehp)的吸附率。
表3.1：聚丙烯腈/環(huán)糊精膜色譜材料的制備條件
表3.2：聚丙烯腈/環(huán)糊精膜色譜材料性能數(shù)據(jù)
實施例4：
按下表4.1對應(yīng)編號的濃度要求，將聚砜、殼聚糖、聚乙二醇與n,n-二甲基乙酰胺混合，經(jīng)機械攪拌2h，充分溶解后，脫泡、過濾后得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，并浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到中空纖維狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾干，得到孔徑大小為2nm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcu2+標準液的吸附率以及對紅霉素的吸附率。
表4.1：聚砜/殼聚糖膜色譜材料的制備條件
表4.2：聚砜/殼聚糖膜色譜材料性能數(shù)據(jù)
實施例5：
按下表5.1對應(yīng)編號的濃度要求，將聚醚砜、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮與n-甲基吡咯烷酮混合，經(jīng)機械攪拌2h，充分溶解后，脫泡、過濾后得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，并浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾干，得到孔徑大小為1μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcd2+標準液的吸附率以及對雙對氯苯基三氯乙烷(ddt)的吸附率。
表5.1：聚醚砜/聚氨酯膜色譜材料的制備條件
表5.2：聚醚砜/聚氨酯膜色譜材料性能數(shù)據(jù)
上述實施例表明，本發(fā)明的膜色譜材料在具有高通量的同時，對水體中的普通雜質(zhì)及微污染物如重金屬、殘留農(nóng)藥、抗生素、激素、多環(huán)芳烴、塑化劑等都能同時一并去除，還能保持水體的一定硬度。因此，所述膜色譜材料的濾液能達到飲用級別，是一種高效、可靠、具有長遠應(yīng)用價值的材料。