本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統(tǒng)及方法，主要測定指標(biāo)為污染物自身濃度變化及cod去除率。

背景技術(shù)：

我國屬于世界上嚴(yán)重缺水的國家之一，而水體的大量污染使得水資源短缺狀況愈發(fā)突出，對于污水進行凈化處理以實現(xiàn)中水回用勢在必行。廢水中很大一部分有機污染物尤其是難降解水溶性高分子污染物，產(chǎn)量多、危害大，如黃腐酸(fa)、聚乙烯醇(pva)等會直接穿透傳統(tǒng)的生物處理，導(dǎo)致深度處理的膜堵塞等問題并引發(fā)處理成本上升，因此需要探索合適的系統(tǒng)和方法對該類水溶性高分子污染物進行前處理。根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)資料及工程實例可知，目前處理該類水溶性大分子污染物的方法很多，如混凝法降解法、吸附法及電化學(xué)法等，雖然這類方法對污染物有一定的去除效果，但并不能將污染物完全降解。

高級氧化法是近年來應(yīng)用比較廣泛的處理難降解有機污水的一類新技術(shù)，其中的臭氧氧化法因具有氧化性強、反應(yīng)迅速且能氧化水中大部分難降解有機物等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，但單獨應(yīng)用臭氧處理存在發(fā)生成本高，利用率低等問題，超聲的空化作用可以加速臭氧產(chǎn)生羥基自由基，而催化劑的加入也可極大地提高了臭氧類氧化法的氧化效率，因此進行了臭氧-超聲-催化劑聯(lián)用類處理方法對該類水溶性廢水前處理方法的探索。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)階段水溶性難降解污染物廢水難處理的缺陷，本發(fā)明提供了一種臭氧-超聲-催化劑聯(lián)用系統(tǒng)對污染物進行前處理，該處理系統(tǒng)及處理方法簡單有效、能耗較低、效果顯著。

本發(fā)明公開了一種對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統(tǒng)，是一種連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)。如圖1所示，由帶有進水裝置2的第一反應(yīng)器7、第二反應(yīng)器10、催化臭氧氧化反應(yīng)裝置、超聲波發(fā)生器9、尾氣吸收裝置13和第三反應(yīng)器12組成；進水裝置2由流量計、進水橡膠管和截止閥組成，流量計和截止閥安裝在進水橡膠管上；廢水1由進水裝置2進入第一反應(yīng)器7內(nèi)；在第一反應(yīng)器7上還安裝有催化臭氧氧化反應(yīng)裝置，催化臭氧氧化反應(yīng)裝置由催化劑導(dǎo)入裝置16、位于第一反應(yīng)器7底部的氣體通入裝置6和曝氣砂頭4組成，其中催化劑導(dǎo)入裝置16由橡膠管和截止閥組成，催化劑由催化劑導(dǎo)入裝置16進入第一反應(yīng)器7內(nèi)；曝氣砂頭4設(shè)置在氣體通入裝置6的末端，位于第一反應(yīng)器7內(nèi)且浸沒在廢水中；臭氧5由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生后，經(jīng)由氣體通入裝置6通入到第一反應(yīng)器7內(nèi)，并由曝氣砂頭4曝氣，保證反應(yīng)的連續(xù)性；第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10置于超聲波發(fā)生器9內(nèi)；第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10分別密閉，且第一反應(yīng)器7、第二反應(yīng)器10和第三反應(yīng)器12間通過管路連接；第一反應(yīng)器7內(nèi)經(jīng)催化、曝氣處理過的廢水8進入到第二反應(yīng)器10內(nèi)，再經(jīng)超聲處理后的廢水14進入第三反應(yīng)器12內(nèi)，經(jīng)加堿液處理后的澄清液從出水口15處排出，從而實現(xiàn)對含難降解水溶性高分子污染物廢水的前處理。

第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10的頂端分別通過截止閥連接尾氣吸收裝置13，尾氣吸收裝置13內(nèi)的吸收液為碘化鉀溶液，用于吸收反應(yīng)過程中溢出的臭氧。

一種利用前面所述系統(tǒng)對廢水進行處理的方法，其步驟如下：

1)用濃度為2～4mol/l的硫酸溶液和0.5～2mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水1的ph在5～9范圍內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)器尺寸等條件，用流量計控制廢水1的流量為3～4l/h，將廢水1通過進水裝置2通入到第一反應(yīng)器7內(nèi)；同時通過催化劑導(dǎo)入裝置16向第一反應(yīng)器7內(nèi)投加三價鐵鹽催化劑3，廢水中fe³⁺的投加量為0.5～1.5mmol/l；

2)待廢水1及催化劑3加入到第一反應(yīng)器7內(nèi)后，打開臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧通入速率，通過氣體通入裝置6向第一反應(yīng)器7中通入臭氧5，并通過曝氣砂頭4進行曝氣，對廢水進行催化臭氧氧化反應(yīng)；同時打開超聲波發(fā)生器9，進行超聲降解反應(yīng)；臭氧的通入速率為3.5～4.5g/h，超聲的功率為200～400w，超聲的頻率為20～40khz；

3)步驟2)處理后的廢水8在壓力作用下轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器10后在超聲條件下進行反應(yīng)，溶液中殘留的臭氧與超聲協(xié)同作用繼續(xù)降解水中的污染物；第二反應(yīng)器10內(nèi)反應(yīng)后的廢水14在壓力作用下進入第三反應(yīng)器12，向第三反應(yīng)器12中加入0.5～2mol/l的氫氧化鈉溶液11，調(diào)節(jié)ph至7～9發(fā)生絮凝沉淀反應(yīng)，澄清液從第三反應(yīng)器12的出水口15處排出；第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10反應(yīng)過程中溢出的臭氧，由尾氣吸收裝置13內(nèi)的吸收液吸收。

進一步地，第一、第二反應(yīng)器均采用高度與直徑比例為10：1的玻璃管，上端設(shè)置氣體出口，側(cè)面設(shè)置有進液口，底部設(shè)置有氣體通入口和出液口，內(nèi)液面高度不低于玻璃管高度的三分之二。所述前處理系統(tǒng)適用處理的廢水初始cod濃度為50～400mg/l。

處理流程如附圖1所示，系統(tǒng)中反應(yīng)以第一反應(yīng)器中催化臭氧氧化反應(yīng)為主，虛框部分中內(nèi)容即第二、三反應(yīng)器及尾氣吸收裝置在系統(tǒng)中起輔助作用。

本發(fā)明的反應(yīng)機理如下：在第一反應(yīng)器內(nèi)，羥基自由基的產(chǎn)生主要通過以下兩種途徑：催化臭氧分解和類芬頓反應(yīng)。

類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基反應(yīng)式如下：

fe³⁺+h2o2→fe···ooh²⁺+h⁺

fe···ooh²⁺→fe²⁺+ho2·

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+ho^-+ho·

ho·+rh→r·+h2o

(rh為有機物)

臭氧-超聲-催化劑聯(lián)用處理方法的協(xié)同作用提高羥基自由基的產(chǎn)率，主要體現(xiàn)為聯(lián)用體系中的fe³⁺與反應(yīng)中間產(chǎn)物過氧化氫形成類芬頓試劑，fe³⁺催化臭氧分解以及fe³⁺催化臭氧分解與超聲之間的協(xié)同作用，加速了氧化降解反應(yīng)的進行；在第二反應(yīng)器內(nèi)，溶液中殘留的臭氧與超聲協(xié)同作用繼續(xù)降解水中的污染物；在第三反應(yīng)器內(nèi)，由于之前臭氧的通入改善了有機物的水溶液環(huán)境，使可溶解狀態(tài)的污染物變成可絮凝膠體顆粒，鐵離子絮凝沉淀對污染物的去除也起到了一定的作用。

本發(fā)明是一種高級氧化技術(shù)的新型組合方法，其方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可以在較大范圍ph內(nèi)進行氧化降解反應(yīng)，大分子物質(zhì)基本被去除，不會造成后續(xù)生物處理的膜堵塞問題或?qū)ι疃忍幚碓斐捎绊?，所使用的催化劑廉價易得、毒性較低，能很好地解決二次污染帶來的問題，另外相比單純臭氧氧化法具有利用率低及發(fā)生成本高等問題，聯(lián)用處理方法處理率高，耗能低，處理后廢水的可生化性也有了一定幅度的提升，有利于后續(xù)處理的進行。處理后廢水可以進入后續(xù)的常規(guī)生物處理或深度處理，以實現(xiàn)安全排放和中水回用。本發(fā)明提供的污水處理系統(tǒng)操作簡單、效果顯著，可廣泛應(yīng)用于含難降解水溶性高分子污染物廢水的預(yù)處理。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述的對含難降解水溶性高分子污染物的廢水進行前處理的系統(tǒng)；

由進水裝置2、第一反應(yīng)器7、第二反應(yīng)器10、催化臭氧氧化反應(yīng)裝置、超聲波發(fā)生器9、尾氣吸收裝置13、第三反應(yīng)器12組成；進水裝置2由流量計、進水橡膠管和截止閥組成，流量計和截止閥安裝在進水橡膠管上；廢水1由進水裝置2進入第一反應(yīng)器7內(nèi)；在第一反應(yīng)器7上還安裝有催化臭氧氧化反應(yīng)裝置，催化臭氧氧化反應(yīng)裝置由催化劑導(dǎo)入裝置16、位于第一反應(yīng)器7底部的氣體通入裝置6和曝氣砂頭4組成，其中催化劑導(dǎo)入裝置16由橡膠管和截止閥組成，催化劑由催化劑導(dǎo)入裝置16進入第一反應(yīng)器7內(nèi)；曝氣砂頭4設(shè)置在氣體通入裝置6的末端，位于第一反應(yīng)器7內(nèi)且浸沒在廢水中；臭氧5由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生后，經(jīng)由氣體通入裝置6通入到第一反應(yīng)器7內(nèi)，并由曝氣砂頭4曝氣，保證反應(yīng)的連續(xù)性；第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10置于超聲波發(fā)生器9內(nèi)；第一反應(yīng)器7和第二反應(yīng)器10分別密閉，且第一反應(yīng)器7、第二反應(yīng)器10和第三反應(yīng)器12間通過管路連接；第一反應(yīng)器7內(nèi)經(jīng)催化、曝氣處理過的廢水8進入到第二反應(yīng)器10內(nèi)，再經(jīng)超聲處理后的廢水14進入第三反應(yīng)器12內(nèi)，經(jīng)加堿液處理后的澄清液從出水口15處排出。

具體實施方式

下面通過具體實例給予進一步的說明，但本發(fā)明不局限于實例中采用的廢水，也適用于其他水溶性難降解有機廢水。

實施例1：

采用分子量為1750±50的pva顆粒1g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗，該廢水初始濃度為100mg/l，cod濃度為182mg/l。cod采用美國哈希cod消解儀(drb200，美國哈希)與便攜式分光光光度計(drb200，美國哈希)進行測定，pva的濃度采用硼酸-碘化鉀分光光度法進行測定和計算。

利用3mol/l的硫酸和1mol/l的氫氧化鈉溶液將廢水調(diào)節(jié)ph＝6后，調(diào)節(jié)流量計，打開進水閥門，廢水以3l/h的流量經(jīng)橡膠管通入第一反應(yīng)器，同時投加催化劑fe(no3)3·9h2o，催化劑的投加量為0.67mmol/l。打開臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧通入濃度為3.5g/h，同時打開超聲波發(fā)生器，持續(xù)進行超聲處理，調(diào)節(jié)超聲頻率為40khz，超聲功率300w。

廢水通過第一、二反應(yīng)器后進入第三反應(yīng)器，向第三反應(yīng)器內(nèi)通入1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為7，取出水口處上清液進行各指標(biāo)測定。處理完成后pva未被檢測出，去除率接近100％，cod去除率約為84％。

實施例2：

取東北某氯堿企業(yè)的pvc聚合工段所排出的pvc離心母液進行實驗，該廢水初始pva濃度為3mg/l，cod濃度為112mg/l。按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，pva未檢出，去除率100％，cod去除率約為80％。

實施例3：

采用分子量為1750±50的pva顆粒溶解于蒸餾水中配置成模擬廢水，與采集的東北某氯堿企業(yè)的pvc聚合工段所排出的pvc離心母液混合后進行實驗，該廢水初始pva濃度為33mg/l，cod濃度為150mg/l。按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，pva未檢出，去除率接近100％，cod去除率約為83％。

實施例4：

采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)500mg溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為50mg/l，cod為67mg/l，fa濃度采用分光光度法進行測定。按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，fa的去除率為100％，cod去除率約為100％。

實施例5：

采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)1g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為100mg/l，cod為130mg/l。fa濃度采用分光光度法進行測定，按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，fa的去除率接近100％，cod去除率約為89％。

實施例6：

采用分子量為308.24的黃腐酸(fa)3g溶解于10l餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水fa初始濃度為300mg/l，cod為390mg/l。fa濃度采用分光光度法測定，按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，fa的去除率為99％，cod去除率約為68％。

實施例7：

采用聚丙烯酰胺(pam)2g溶解于10l蒸餾水中配置成模擬廢水進行降解實驗。該廢水初始cod為280mg/l。按照實施例1中所述聯(lián)用方法進行處理后，cod去除率約為71％。