本發(fā)明涉及廢水處理，具體涉及一種焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液協(xié)同處置的方法，屬于多源廢水協(xié)同處置。

背景技術(shù)：

1、焦爐煤氣采用濕式氧化進行脫硫脫氰過程，會產(chǎn)生大量的脫硫廢液。脫硫廢液鹽分含量較高，返回生產(chǎn)消納會造成嚴重的腐蝕和硫累積，目前針對脫硫廢液的處置方法，主要可分為分鹽結(jié)晶法、溶析結(jié)晶法、焙燒制酸法等，其中結(jié)晶法投資成本和運行成本較焙燒制酸法低，是目前主流的工藝。但由于脫硫廢液中鹽分主要為硫酸銨、硫代硫酸銨以及硫氰酸銨，其三相分鹽較難，因此分鹽結(jié)晶法和溶析結(jié)晶法主要通過先氧化硫代硫酸銨再進行分鹽，如中國專利cn102161541a報道了通過脫色、濃縮、結(jié)晶后，得到硫氰酸銨和混鹽，然后對混鹽進行重溶解，氧化，然后蒸發(fā)得到硫酸銨。中國專利cn110921953?a報道了采用催化氧化直接將硫氰酸銨和硫代硫酸銨氧化為硫酸銨，然后通過蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨結(jié)晶鹽。以上方法主要存在的問題就是運行成本高、流程繁瑣，一直未能工業(yè)化應(yīng)用。而且都是只考慮脫硫廢液自身處置的問題，沒從鋼鐵全廠廢水處置的角度進行協(xié)同去除，導致鋼鐵工序投資成本高。不能滿足當前鋼鐵廠全廠廢水協(xié)同處置的發(fā)展要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中，脫硫廢水處理分鹽難、處理成本高且未能與其他鋼廠廢水協(xié)同處置的問題，本發(fā)明提供了一種焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液協(xié)同處置的方法，基于鋼鐵廠全廠廢水協(xié)同處置的理念，根據(jù)焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液各自的特性，通過針對性地設(shè)計廢水處置流程，即在焦化脫硫廢液處理過程中選擇性的將活性炭酸性廢水和冷軋酸性廢液進行針對性的匯合，使得各廢水之間產(chǎn)生協(xié)同而使得各自的污染物得到共同處理，并且無需分鹽處理即可得到高純的單一結(jié)晶鹽，具有處置成本低、流程短、處理效果好等優(yōu)點，實現(xiàn)了以廢治廢的目的。

2、為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下所述：

3、一種焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液協(xié)同處置的方法，該方法包括：

4、1）將焦化脫硫廢液進行脫色處理后與活性炭酸性廢水進行混合反應(yīng)，固液分離后得到一次濾液。

5、2）向冷軋酸性廢液中加入鐵源進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后再與一次濾液進行混合得到混合廢液。

6、3）先向步驟2）得到的混合廢液中加入氧化劑進行氧化反應(yīng)，然后再加入氨水進行沉淀反應(yīng)，固液分離后得到二次濾液。

7、4）將二次濾液依次進行超濾及納濾處理后得到產(chǎn)水和濃水，產(chǎn)水匯入步驟2）得到的混合廢液中循環(huán)處置或用于燒結(jié)工序，濃水經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶及純化后得到硫酸銨鹽。

8、作為優(yōu)選，所述焦化脫硫廢液為焦化煤氣脫硫過程產(chǎn)生的廢液。

9、作為優(yōu)選，所述活性炭酸性廢水為燒結(jié)煙氣活性炭法制酸廢水。

10、作為優(yōu)選，所述冷軋酸性廢液為冷軋酸洗過程產(chǎn)生的廢液。

11、作為優(yōu)選，在步驟1）中，所述脫色處理為向焦化脫硫廢液中加入活性炭進行吸附脫色處理。優(yōu)選，吸附脫色處理的時間不低于10min，優(yōu)選為30~60min。

12、作為優(yōu)選，在步驟1）中，脫色處理后的焦化脫硫廢液與活性炭酸性廢水的混合體積比1:1~1:3，使得混合體系的ph為2~5，優(yōu)選為3~4。

13、作為優(yōu)選，在步驟2）中，所述鐵源為鐵粉和/或可溶性亞鐵鹽，優(yōu)選為鐵粉。反應(yīng)時間不低于5min，優(yōu)選為20~60min。

14、作為優(yōu)選，在步驟2）中，鐵源的加入量為使得混合廢液中亞鐵離子的含量為硫氰酸根離子濃度的1.15~1.3倍（例如為1.15倍、1.16倍、1.17倍、1.18倍、1.19倍、1.20倍、1.22倍、1.25倍、1.27倍、1.28倍、1.29倍、1.30倍中的一種）。

15、作為優(yōu)選，在步驟2）中，反應(yīng)后的冷軋酸性廢液與一次濾液的混合體積比為1:1~1:2.5，使得混合廢液的ph為2~4，優(yōu)選為2.5~3.5。

16、作為優(yōu)選，在步驟3）中，所述氧化劑為雙氧水、高錳酸鹽、次氯酸鹽、氧氣、臭氧、氯氣中的一種或多種，優(yōu)選為雙氧水。

17、作為優(yōu)選，在步驟3）中，氧化劑的加入量為200~300g/l（這里加入量的意思是指氧化劑加入后其在混合體系中的含量需要達到200~300g/l）。氧化反應(yīng)的時間不低于10min，優(yōu)選為15~60min。

18、作為優(yōu)選，在步驟3）中，所述氨水的濃度為5~25%，優(yōu)選為10~20%。氨水的加入量為焦化脫硫廢液總量的0.01~0.5倍，優(yōu)選為0.1~0.3。沉淀反應(yīng)的時間不低于10min，優(yōu)選為20~60min。

19、作為優(yōu)選，在步驟4）中，所述超濾為浸沒式超濾。優(yōu)選，在超濾過程中采用氧化性氣體進行曝氣。優(yōu)選所述氧化性氣體為壓縮空氣、氧氣、臭氧中的一種或多種。

20、作為優(yōu)選，在步驟4）中，所述納濾為采用納濾膜進行分離過濾處理。優(yōu)選，納濾后產(chǎn)水中硫氰酸根離子的含量不高于2g/l。

21、作為優(yōu)選，在步驟4）中，產(chǎn)水匯入步驟2）得到的混合廢液中循環(huán)處置或用于燒結(jié)工序具體為：實時檢測產(chǎn)水中氯鹽的含量，當產(chǎn)水中氯鹽含量高于50g/l（優(yōu)選為高于45g/l）時，將其匯入步驟2）得到的混合廢液中循環(huán)處置，反之將其用于燒結(jié)工序進行消納。

22、作為優(yōu)選，在步驟4）中，所述蒸發(fā)結(jié)晶及純化具體為：先將濃鹽采用mvr蒸發(fā)器進行濃縮結(jié)晶得到混合鹽，然后再采用硫酸銨飽和溶液對混合鹽進行洗滌，即得到硫酸銨鹽。優(yōu)選硫酸銨鹽的純度不低于99%。

23、作為優(yōu)選，在步驟4）中，將采用硫酸銨飽和溶液對混合鹽進行洗滌時產(chǎn)生的洗鹽廢液與超濾后的廢液匯合后一起進行納濾處理。

24、在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液組成主要為有機物、硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨，直接結(jié)晶分離難度較大，分相復雜。本發(fā)明基于鋼鐵廠全廠廢水協(xié)同處置的理念，根據(jù)鋼鐵廠活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液的特點，通過合理設(shè)計廢水處置流程，協(xié)同處置焦化脫硫廢液，即通過酸性廢液進行協(xié)同酸解、混勻中和沉淀、多段氧化均質(zhì)、納濾分離、蒸發(fā)結(jié)晶、氯鹽洗滌等方式將焦化脫硫廢液中的有機物、硫代硫酸銨、硫氰酸銨分步高效去除，最后在得到組成單一的高純硫酸銨產(chǎn)品的同時，也協(xié)同消納處置了鋼鐵廠其他廢水，具有處置成本低、流程短、無需復雜的分鹽處理，實現(xiàn)了以廢治廢的目的。

25、在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液中含有大量的硫氰酸銨，本發(fā)明通過兩段氧化和一段分離實現(xiàn)了硫氰酸銨的深度凈化。其中第一段氧化為芬頓氧化，主要是利用冷軋酸性廢液中的亞鐵和外加的雙氧水，使硫氰酸根氧化為氮氣、二氧化碳和硫酸根。第二段氧化為超濾過程的空氣氧化，超濾膜采用浸沒式超濾，過濾懸浮物的同時還可以實現(xiàn)溶液中殘留硫氰酸根的氧化。一段分離指的是，采用納濾膜進行分離，主要利用納濾膜硫氰酸根能透過納濾膜，而硫酸根不能透過的特點實現(xiàn)硫氰酸根和硫酸根的分離，為后續(xù)獲得高純硫酸銨鹽進一步提供保障。

26、在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液中還含有大量的硫代硫酸銨，本發(fā)明通過廢水協(xié)同酸化、沉淀和兩段氧化實現(xiàn)了硫代硫酸銨的深度凈化。其中廢水協(xié)同酸化為利用活性炭酸性廢水強酸性的特點，將焦化脫硫廢液中的硫代硫酸根酸解為單質(zhì)硫和亞硫酸根。沉淀為生成的亞硫酸根進一步的與冷軋酸性廢液中的亞鐵及溶液中的銨根發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成亞硫酸亞鐵銨，實現(xiàn)硫代硫酸根殘留亞硫酸根的深度凈化。第一段氧化為芬頓氧化，利用溶液中的亞鐵和外加的雙氧水，使殘留的硫代硫酸根和亞硫酸根氧化為硫酸根。第二段氧化為超濾過程的空氣氧化，超濾膜采用浸沒式超濾，過濾懸浮物的同時還可以實現(xiàn)溶液中殘留硫代硫酸根和亞硫酸根的氧化。

27、在本發(fā)明中，活性炭法酸性廢水含有大量活性炭粉懸浮物，是由稀硫酸、亞硫酸、稀鹽酸、氨氮組成的混合溶液，ph一般＜1。用于本發(fā)明時主要為酸性用于實現(xiàn)焦化脫硫廢液ph的調(diào)節(jié)。以及溶液中的亞硫酸根可與脫硫廢液中的氨氮和冷軋酸性廢液中的亞鐵形成亞硫酸亞鐵銨，協(xié)同去除。此外，廢水中的活性炭粉可用于吸附硫代硫酸根酸解產(chǎn)生的硫磺，提高過濾效率。

28、在本發(fā)明中，冷軋酸性廢液主要為氯化亞鐵、氯化鐵、稀鹽酸組成的混合溶液，ph一般＜1。用于本發(fā)明時主要亞鐵用于參與芬頓反應(yīng)氧化硫代硫酸根、亞硫酸根、硫氰酸根，以及用于參與沉淀亞硫酸根形成亞硫酸亞鐵銨沉淀。其酸性可用于調(diào)節(jié)溶液的ph至酸性。三價鐵的作用為提高污泥中和沉淀的絮凝效果，在不加入三價鐵時，形成的沉淀較少以及較細，過濾難。

29、在本發(fā)明中，需要說明的是，由于焦化脫硫廢液中既含有硫氰酸根離子又含有硫代硫酸根離子，這兩種離子的存在均勻影響后續(xù)硫酸銨鹽的純度，即需要對硫酸銨、硫代硫酸銨以及硫氰酸銨進行三相分鹽才能獲得高純硫酸銨鹽，因此本發(fā)明需要將硫氰酸根離子和硫代硫酸根離子進行深度去除，如前所述，在去除硫代硫酸根離子時需要加入活性炭酸性廢水利用其強酸性將硫代硫酸根酸解為單質(zhì)硫和亞硫酸根，雖然冷軋酸性廢液也具有較強酸性，但是由于其含有一定量的鐵離子（fe2+/fe3+），鐵離子會與單質(zhì)硫結(jié)合生成具有毒性的硫化鐵類物質(zhì)，同時亞鐵離子還會提前與亞硫酸根及廢水中的氨進行沉淀而被消耗，進而使得亞鐵離子被提前消耗，影響后續(xù)芬頓反應(yīng)的進行，不利于后續(xù)硫氰酸根以及殘留硫代硫酸根離子的去除，因此在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液在協(xié)同處理時不能夠同時進行混合，而是需要有選擇的按序進行添加，這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)三種廢水中污染物的深度去除，否則容易造成污染物去除的不徹底甚至無法去除的效果。

30、此外，在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液在與活性炭酸性廢水混合前，一般需要先進行脫色處理，具體為向焦化脫硫廢液中加入一定量的活性炭進行脫色處理，然后再加入一定量的活性炭酸性廢水，待反應(yīng)完成后再進行過濾得到吸附飽和的活性炭以及脫色后的酸性焦化脫硫廢液（即一次濾液）。

31、在本發(fā)明中，通過并流混合、芬頓氧化、中和沉淀、超濾及納濾等處理后，混合廢水溶液中的硫氰酸根和硫代硫酸根基本去除完成，得到的溶液主要為高濃度的硫酸銨以及少量的氯化銨，然后將其通過mvr直接蒸發(fā)后，得到硫酸銨和氯化銨的混合鹽，進一步的，對混合鹽采用飽和硫酸銨溶液洗滌，即可實現(xiàn)氯化銨的溶解，從而得到高純度的硫酸銨結(jié)晶鹽。

32、在本發(fā)明中，氯鹽（氯化銨）主要來自于活性炭酸性廢水和冷軋酸性廢液，氯鹽會隨著處置流程一部分進入到納濾的淡水側(cè)（即產(chǎn)水中），一部分會隨濃水的蒸發(fā)結(jié)晶進入到硫酸銨結(jié)晶鹽中。結(jié)晶鹽中的氯通過洗鹽的方式去除后，返回到納濾系統(tǒng)，最終也會進入到納濾的淡水側(cè)。而淡水側(cè)的溶液通過多次循環(huán)后，達到一定濃度即返回到燒結(jié)工序進行協(xié)同消納。

33、在本發(fā)明中，焦化脫硫廢液、活性炭酸性廢水及冷軋酸性廢液協(xié)同處置的流程一般為：1）向焦化脫硫廢液中加入一定量的活性炭，然后加入一定量的活性炭酸性廢水，反應(yīng)30~60min，過濾得到吸附飽和的活性炭以及脫色后的酸性焦化脫硫廢液；2）取冷軋酸性廢液加入鐵粉進行還原處理，反應(yīng)30~60min，與步驟1）得到的溶液混合；3）將步驟2）得到的反應(yīng)后液通入雙氧水進行氧化處理，然后加入稀氨水進行中和沉淀，并將溶液通過浸沒式超濾進行懸浮物的去除，再進入到納濾系統(tǒng)中，通過納濾得到濃水和產(chǎn)水；4）步驟3）得到的產(chǎn)水返回到步驟2）循環(huán)處置，當產(chǎn)水鹽分達到一定濃度后即反到燒結(jié)系統(tǒng)循環(huán)消納，步驟3）得到的濃水則加入到mvr蒸發(fā)系統(tǒng)中，得到冷凝水以及硫酸銨和氯化銨的混合鹽；5）將步驟3）得到的混合鹽采用飽和硫酸銨溶液進行洗滌，洗水返回步驟3）的納濾段進行循環(huán)處置，固相則為高純硫酸銨。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下所述：

35、1：本發(fā)明基于鋼鐵廠全廠廢水協(xié)同處置的理念，根據(jù)鋼鐵廠其他活性炭廢水及冷軋酸性廢液的特點，通過合理設(shè)計廢水處置流程，協(xié)同處置焦化脫硫廢液，實現(xiàn)了焦化脫硫廢液中的有機物、硫代硫酸銨、硫氰酸銨分步高效去除，在得到組成單一的高純硫酸銨產(chǎn)品的同時，也協(xié)同消納處置了鋼鐵廠其他廢水，實現(xiàn)了以廢治廢的目的。

36、2：本發(fā)明的方法具有流程簡單、易操作、處置成本低、無需復雜的分鹽處理等優(yōu)點，具有便于推廣和應(yīng)用的特點，為當前鋼鐵廠全廠廢水協(xié)同處置的發(fā)展目標提供了新的技術(shù)路線。