本發(fā)明屬于污水處理領域，具體涉及一種鐵離子緩釋水凝膠球及其制備方法與應用。

背景技術：

1、以羥基自由基(·oh)為主要活性物質(zhì)的高級氧化技術(aops)被認為是降解新污染物的有效方法之一。其中，芬頓技術因其效率高、操作簡單等優(yōu)勢是目前應用最廣泛的aops之一，在污水處理、垃圾滲濾液處理、水環(huán)境修復等領域中起到了舉足輕重的作用。但是，芬頓技術存在ph適用范圍窄(通常為3-4)、h2o2利用效率低、fe2+消耗快、fe3+向fe2+轉(zhuǎn)換慢、鐵泥生成量大等問題，從而限制了其更廣泛的應用。

2、為了解決以上問題，人們嘗試在芬頓體系中引入還原性物質(zhì)作為助催化劑。研究發(fā)現(xiàn)以mos2、cos2等為代表的過渡金屬硫化物能夠同時利用s和過渡金屬還原fe3+，進而加速fe3+/fe2+的轉(zhuǎn)換，減少鐵泥產(chǎn)生，大大提高反應效率，被認為是出色的助催化劑。但是，反應過程中同時添加金屬硫化物和fe2+，會造成fe2+消耗量大且未能有效利用、金屬硫化物流失形成二次污染等問題。

3、公開號為cn111732181a的專利文獻公開了一種多相芬頓試劑及其應用，該發(fā)明提供的多相芬頓試劑，包括二硫化亞鐵、過氧化氫和過渡金屬硫化物；所述過渡金屬硫化物包括二硫化鉬、硫化鋅和二硫化鎢中的一種或多種；所述過氧化氫為獨立分裝。該發(fā)明提供的多相芬頓試劑中，過渡金屬硫化物作為助催化劑，可以及時地將三價鐵離子還原成亞鐵離子繼續(xù)分解過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，以降解污染物，且過渡金屬硫化物作為助催化劑，其自身性能不會受到破壞，可持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)揮助催化作用，提高二硫化亞鐵表面二價亞鐵離子的生成效率和穩(wěn)定性。但該發(fā)明中fe2+消耗量大且金屬硫化物流失會對環(huán)境造成二次污染。

4、水凝膠作為親水的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)材料，因其藥物釋放、優(yōu)異的吸附性能被廣泛應用于醫(yī)療和水處理領域。其中，海藻酸鈉(sa)是一種天然多糖，是從海藻、海帶等植物中提取而來，具有良好的穩(wěn)定性、無毒且易被生物降解，能與多價陽離子交聯(lián)，形成固體水凝膠；同時，海藻酸鈉能負載納米級顆粒形成復合水凝膠。

5、因此，鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，制備一種具有鐵離子緩釋效果的水凝膠球，并用于活化過氧化氫形成類芬頓反應，解決傳統(tǒng)芬頓ph適用范圍窄、h2o2利用效率低、fe2+消耗大、fe3+向fe2+轉(zhuǎn)換慢、鐵泥生成量大等問題具有重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種鐵離子緩釋水凝膠球及其制備方法與應用。本發(fā)明采用分散有cos2粉末的海藻酸鈉(sa)/聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液、亞鐵離子溶液交聯(lián)制備具有鐵離子緩釋效果的水凝膠球(cos2/fe/sa水凝膠球)，利用cos2/fe/sa水凝膠球緩釋fe2+構(gòu)建cos2/fe/sa/h2o2非均相芬頓體系，提高了fe2+利用率、擴大了ph適用范圍、促進了fe3+向fe2+轉(zhuǎn)換，減少了鐵泥產(chǎn)生，最終提高了水中新污染物的降解效率。

2、本發(fā)明第一個方面提供了一種鐵離子緩釋水凝膠球的制備方法，包括以下步驟：

3、將cos2粉末加入含海藻酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，攪拌，得到混合液a，將混合液a滴入亞鐵鹽溶液中，攪拌進行交聯(lián)反應，得到所述的鐵離子緩釋水凝膠球，即cos2/fe/sa水凝膠球。

4、海藻酸鈉具有良好的生物相容性和可降解性，其作為水凝膠的基質(zhì)材料，海藻酸鈉的分子鏈中含有大量的羧基，羧基官能團可以與fe2+發(fā)生螯合作用，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，為水凝膠提供基本的形狀和機械強度，可以穩(wěn)定釋放鐵離子。聚乙烯吡咯烷酮作為增稠劑使用，幫助調(diào)節(jié)海藻酸鈉溶液的粘度和穩(wěn)定性，促進水凝膠的形成，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有助于回收利用。在交聯(lián)過程中，fe2+離子被均勻地分散在海藻酸鈉/聚乙烯吡咯烷酮網(wǎng)絡中，形成具有鐵離子緩釋效果的水凝膠球，fe2+是芬頓反應的關鍵催化劑，能夠催化過氧化氫(h2o2)分解生成羥基自由基(·oh)，從而實現(xiàn)對新污染物的降解。cos2作為助催化劑，可以促進fe3+向fe2+的還原，從而維持芬頓反應體系中fe2+的濃度，提高fe2+的利用率，減少鐵泥的產(chǎn)生，拓寬反應適用ph范圍；同時cos2的催化作用與sa/pvp水凝膠的緩釋效果相結(jié)合，可進一步提高了芬頓反應的效率。

5、本發(fā)明通過上述各物質(zhì)間的協(xié)同作用，最終制備得到了能夠持續(xù)、穩(wěn)定地釋放fe2+、避免了fe2+快速消耗和鐵泥產(chǎn)生、ph適用范圍廣且對新污染物具有較高降解率的鐵離子緩釋水凝膠球。

6、優(yōu)選地，所述的海藻酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為2.5～7.5:1。

7、優(yōu)選地，所述的水溶液中，海藻酸鈉的濃度為0.01～0.03g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.002～0.01g/ml。

8、優(yōu)選地，所述的cos2粉末與海藻酸鈉的質(zhì)量比為0.05～0.35:1。進一步優(yōu)選地，所述的cos2粉末與海藻酸鈉的質(zhì)量比為0.05～0.25:1。更優(yōu)選地，所述的cos2粉末與海藻酸鈉的質(zhì)量比為0.15:1，此比例的cos2粉末與海藻酸鈉既能保證形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的水凝膠球，同時能確保其具有較好的助催化效果。

9、優(yōu)選地，所述的亞鐵鹽包括feso4或fecl2等，所述的亞鐵鹽與海藻酸鈉的質(zhì)量比為2～8:1。

10、優(yōu)選地，所述的亞鐵鹽溶液的質(zhì)量分數(shù)為2～20wt％。本發(fā)明可通過調(diào)整交聯(lián)時fe2+的濃度控制在調(diào)整水凝膠球的循環(huán)次數(shù)，滿足實際應用的需要。

11、優(yōu)選地，所述的亞鐵鹽為fecl2，所述的fecl2與海藻酸鈉的質(zhì)量比為2～3:1，所述的fecl2溶液的質(zhì)量分數(shù)為2～4wt％。此條件下可以確保fecl2與sa交聯(lián)出理化性質(zhì)較好的cos2/fe/sa水凝膠球，在構(gòu)建非均相芬頓體系時能緩釋足夠的fe2+離子，保證模型污染物被完全降解。

12、優(yōu)選地，所述的交聯(lián)反應時間為8～15h。此條件下可保證sa與fe2+充分接觸，交聯(lián)形成的水凝膠球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不產(chǎn)生縫隙和裂痕。

13、優(yōu)選地，所述的交聯(lián)反應在低氧或無氧環(huán)境中進行。交聯(lián)反應在低氧或無氧條件下進行，可防止交聯(lián)過程中fe2+被氧化為fe3+，保證水凝膠球緩釋fe2+的性能。

14、本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的鐵離子緩釋水凝膠球。該鐵離子緩釋水凝膠球在非均相芬頓體系下fe2+離子可從cos2/fe/sa水凝膠球中能夠持續(xù)、穩(wěn)定地釋放出來，并在一定時間后fe2+濃度可達到穩(wěn)定，無需另外投加fe2+離子，且ph適用范圍廣。

15、本發(fā)明還提供了所述的鐵離子緩釋水凝膠球在降解水體中新污染物中的應用。利用本發(fā)明的鐵離子緩釋水凝膠球緩釋fe2+構(gòu)建cos2/fe/sa/h2o2非均相芬頓體系，活化過氧化氫形成類芬頓反應，可顯著提高fe2+利用率、擴大ph適用范圍、促進了fe3+向fe2+轉(zhuǎn)換，減少鐵泥產(chǎn)生，其對水體中的新污染物具有極高的降解效率，在污水處理領域具有廣闊的應用前景。

16、相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明至少具備以下有益效果：

17、(1)本發(fā)明通過采用分散有cos2粉末的海藻酸鈉/聚乙烯吡咯烷酮溶液、亞鐵離子溶液進行交聯(lián)反應，通過上述各物質(zhì)間的協(xié)同作用，最終制備得到了能夠持續(xù)、穩(wěn)定地釋放fe2+、避免了fe2+快速消耗和鐵泥產(chǎn)生、ph適用范圍廣且對水體中新污染物具有優(yōu)異降解性能的鐵離子緩釋水凝膠球。

18、(2)采用本發(fā)明制備的鐵離子緩釋水凝膠球(cos2/fe/sa水凝膠球)構(gòu)建cos2/fe/sa/h2o2非均相芬頓體系用于水體中新污染物的降解，降解過程中，fe2+是從cos2/fe/sa水凝膠球中緩釋出來，在一定時間后，體系中的fe2+濃度基本保持穩(wěn)定，無需另外投加fe2+；且cos2/fe/sa水凝膠球在反應前后都能在水中保持完整的形態(tài)，有利于固液分離和助催化劑cos2的回收，避免了金屬硫化物流失形成二次污染。

19、(3)本發(fā)明使用海藻酸鈉作為主要原料，成本低，用量少，制備過程簡單，并且無生物毒性且能夠被生物降解，制備的水凝膠球可以循環(huán)利用；且本發(fā)明可通過調(diào)整交聯(lián)時fe2+的濃度控制水凝膠球的循環(huán)次數(shù)，滿足實際應用的需要。