專利名稱：制備低分子量聚合物的水相法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備重均分子量低于30，000的新型水溶性聚合物產(chǎn)物的高效水相自由基加聚方法。以單體總重為基礎(chǔ)，這此聚合物產(chǎn)物由約3-50%(重量)的至少一種單烯屬不飽和二羧酸單體，約50-97%(重量)的至少一種水溶性單烯屬不飽和單羧酸單體和約0-40%(重量)的一種或多種無羧基單烯屬不飽和的單體制成。更具體地說，本發(fā)明的方法提供了一種通過使用至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和通過保持聚合反應(yīng)在水溶液pH為3或3以下的情況下進(jìn)行來控制聚合物產(chǎn)物的分子量的有效方法。該鏈轉(zhuǎn)移劑在某些應(yīng)用方面具有提高聚合物產(chǎn)物性能的附加好處。
重均分子量(Mw)低于30，000的由單烯屬不飽和二羧酸、單烯屬不飽和單羧酸和無羧基單烯屬不飽和單體形成的聚合物可用作水循環(huán)系統(tǒng)中的污垢抑制劑、抗絮凝劑和分散劑以及用作洗滌劑和清洗制劑中的結(jié)垢抑制劑、助洗劑、抗成膜劑、螯合劑和分散劑。
在制備這些聚合物時(shí)的一個(gè)眾所周知的問題是難以控制在制備這些聚合物過程中的分子量和支化度。當(dāng)制備含有低水平(約3-50wt%)的單烯屬不飽和二羧酸的聚合物時(shí)，分子量的控制尤為困難。與制備這些聚合物相關(guān)的另一問題是難以達(dá)到聚合物產(chǎn)物中單體的低殘留量，以聚合物產(chǎn)物的重量計(jì)優(yōu)選低于3.0wt%。
在授權(quán)于Hughes等人的USP5，100，980(下文稱作“980專利”)中公開了控制聚合物分子量的一個(gè)解決方法，該′980專利公開了一種制備Mw低于25，000的、含有約3-25wt%單烯屬不飽和二羧酸和75-97wt%單烯屬不飽和單羧酸的共聚物的方法。在′980專利中所描述的方法要求單體在聚合引發(fā)劑、銅鹽聚合調(diào)節(jié)劑和中和劑存在下進(jìn)行聚合。在′980專利中銅鹽調(diào)節(jié)劑的存在據(jù)信能促進(jìn)單體高度轉(zhuǎn)化并控制所得共聚物的分子量。
同樣授權(quán)于Hughes等人的USP5，244，988(下文稱作“′988專利”)公開了制造烯屬不飽和二羧酸單體的低分子量共聚物的另一種方法?！?88專利中的共聚物是通過在金屬鹽活化劑存在下共同加入各單體和中和劑而制備的。制備的共聚物的分子量在約1000-100，000范圍內(nèi)，而各單體的共同加入據(jù)信能制備組成更均勻的共聚物。
但是，在′980和′988專利中公開的方法制得了完全或部分中和的共聚物。在一些應(yīng)用中因性能或成本方面的原因希望直接制備未被中和的聚合物產(chǎn)物。另外，′988和′980專利所制備的聚合物產(chǎn)物因工藝條件而著上深黃色乃至棕色。
因此，本發(fā)明的目的是在沒有使用中和劑的情況下制備重均分子量低于30，000的、由3-50wt%單烯屬不飽和二羧酸和50-97wt%單烯屬不飽和單羧酸形成的聚合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種制備由單烯屬不飽和二羧酸和單烯屬不飽和單羧酸形成的聚合物的方法，其中所得聚合物產(chǎn)物具有淺的顏色。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是制備由單烯屬不飽和二羧酸和單烯屬不飽和單羧酸形成的、與目前使用的聚合物相比具有可比較的或改進(jìn)的性能的聚合物。
我們發(fā)現(xiàn)了一種水相自由基加聚方法，它包括a)向反應(yīng)器中加入初始的水;
b)將以下各物質(zhì)加到反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物ⅰ)至少一種水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，ⅱ)至少一種水溶性引發(fā)劑，ⅲ)至少一種金屬促進(jìn)劑，ⅳ)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約50-97%(重量)的至少一種水溶性單烯屬不飽和單羧酸單體，ⅴ)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約3-50%(重量)的至少一種單烯屬不飽和二羧酸單體，ⅵ)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約0-40%(重量)的一種或多種水溶性無羧基單烯屬不飽和單體;
c)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物保持在約60-120℃的溫度;
d)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持反應(yīng)混合物的pH在3或3以下;和
e)回收水溶性聚合物產(chǎn)物;
其中鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單烯屬不飽和單羧酸單體經(jīng)至少25%的反應(yīng)時(shí)間加入到反應(yīng)器中。
我們發(fā)現(xiàn)一種用來制備由a)至少一種單烯屬不飽和二羧酸(下文稱作“二羧酸單體”)，b)至少一種單烯屬不飽和單羧酸(下文稱作“單羧酸單體”)和任選的c)一種或多種無羧基單烯屬不飽和單體(下文稱作“無羧基單體”)形成的水溶性聚合物產(chǎn)物的高效、經(jīng)濟(jì)的水相自由基聚合方法。這一方法為制備含有約3-50%(重量)的至少一種二羧酸單體，約50-97%(重量)的至少一種單羧酸單體和0-40%(重量)的一種或多種無羧基單體的聚合物產(chǎn)物提供了一種途徑。由本發(fā)明的方法制備的聚合物產(chǎn)物的分子量低于30，000。為了使分子量低于30，000，本發(fā)明的方法將至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種金屬促進(jìn)劑與至少一種引發(fā)劑并用。另外，本發(fā)明的方法在pH大約為3或3以下的水溶液中進(jìn)行。在pH大約為3或3以下進(jìn)行聚合能使二羧酸單體與其它單體反應(yīng)，而不僅僅與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)。
本發(fā)明的方法有附加的優(yōu)點(diǎn)制備的聚合物產(chǎn)物與目前使用的聚合物相比具有可比較的或改進(jìn)的操作性能。所得聚合物產(chǎn)物還具有較淺的顏色，這是該聚合物產(chǎn)物的最終使用者所希望的。
在本發(fā)明的方法中，首先將初始的水加入到反應(yīng)器中。將下列成分ⅰ)至少一種水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，ⅱ)至少一種水溶性引發(fā)劑，ⅲ)至少一種金屬促進(jìn)劑，ⅳ)至少一種單羧酸單體，ⅴ)至少一種二羧酸單體和任選的ⅵ)一種或多種無羧基單體加到反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持反應(yīng)溫度在約60℃至約120℃，使單體聚合?！胺磻?yīng)時(shí)間”指各成分加到反應(yīng)器中所經(jīng)歷的時(shí)間再加上反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下的任何另外的時(shí)間。該反應(yīng)混合物在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)還保持水溶液pH在大約為3或3以下。鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單羧酸單體經(jīng)至少25%的反應(yīng)時(shí)間加到反應(yīng)器中。
二羧酸單體可以經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入到反應(yīng)器中，或者可將一部分或所有的二羧酸單體加入到初始的水中。通過經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間將二羧酸單體加入的方法而將二羧酸單體加入到反應(yīng)器中是優(yōu)選的。該二羧酸單體經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間約10-100%，優(yōu)選約10-75%，最優(yōu)選約15-60%的時(shí)間加入。
該二羧酸單體可以以線性的(恒定的)或非線性的速率連續(xù)地加入到反應(yīng)器，或者可以間歇地加入到反應(yīng)器?！伴g歇地”指在占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間內(nèi)二羧酸單體向反應(yīng)器中加料是反復(fù)開通和關(guān)閉的。例如，在這間歇加料程序中，二羧酸單體進(jìn)料可以開通占反應(yīng)時(shí)間約10-50%的時(shí)間，然后關(guān)閉大約同樣長(zhǎng)的時(shí)間。優(yōu)選地，二羧酸單體被間歇地加入。
金屬促進(jìn)劑可以經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入到反應(yīng)器中，或者可將一部分或全部加入到初始的水中。另外，該金屬促進(jìn)劑可以在反應(yīng)時(shí)間中的某一時(shí)刻一次性加入到反應(yīng)器。優(yōu)選地，該金屬促進(jìn)劑經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。當(dāng)經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入到反應(yīng)器時(shí)，該金屬促進(jìn)劑可以以線性的或非線性的速率連續(xù)地加入，或者間歇地加入。當(dāng)經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入時(shí)，該金屬促進(jìn)劑可以經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間約1-100%的時(shí)間加入到反應(yīng)器。
鏈轉(zhuǎn)移劑至少經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器。任選地，欲加入反應(yīng)器的全部鏈轉(zhuǎn)移劑中至多15%可以加入到初始的水中。優(yōu)選地，所有的鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。該鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少30%，更優(yōu)選約40-85%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。該鏈轉(zhuǎn)移劑可以以線性的或非線性的速率連續(xù)地加入反應(yīng)器中，或者可以間歇地加入到反應(yīng)器中。
引發(fā)劑經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。任選地，欲加入到反應(yīng)器的全部引發(fā)劑中至多15%可以加入到初始的水中。優(yōu)選地，所有的引發(fā)劑經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。該引發(fā)劑優(yōu)選經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少50%的時(shí)間加入。引發(fā)劑可以以線性的或非線性的速率連續(xù)地加入反應(yīng)器中，或者可以間歇地加入反應(yīng)器中。
單羧酸單體經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。任選地，欲加入到反應(yīng)器的全部單羧酸單體中至多15%可以加入到初始的水中。優(yōu)選地，所有的單羧酸單體經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少25%的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。該單羧酸單體優(yōu)選經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間至少50%的時(shí)間加入。單羧酸單體可以以線性的或非線性的速率連續(xù)地加入反應(yīng)器中，或可以間歇地加入反應(yīng)器中。
無羧基單體可以經(jīng)過占反應(yīng)時(shí)間一定百分?jǐn)?shù)的時(shí)間加入到反應(yīng)器中，或者一部分或所有的無羧基單體可以加入到初始的水中。加入無羧基單體的優(yōu)選方式取決于無羧基單體的反應(yīng)性。如果無羧基單體的反應(yīng)性與單羧酸單體相當(dāng)，那么，應(yīng)該根據(jù)單羧酸的優(yōu)選加料程序加入無羧基單體。但是，如果無羧基單體的反應(yīng)性與二羧酸單體相當(dāng)，那么，應(yīng)該根據(jù)二羧酸的優(yōu)選加料程序加入無羧基單體。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，引發(fā)劑和單羧酸單體經(jīng)過一樣長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間加入到反應(yīng)器中。鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)過比引發(fā)劑和單羧酸單體的進(jìn)料時(shí)間少的時(shí)間加入。該鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選經(jīng)過比引發(fā)劑和單羧酸的進(jìn)料時(shí)間少約10-25%的時(shí)間加入。二羧酸單體也可以經(jīng)過比引發(fā)劑和單羧酸單體少的時(shí)間加入。該二羧酸單體優(yōu)選經(jīng)過比引發(fā)劑和單羧酸單體的進(jìn)料時(shí)間少約25-75%的時(shí)間加入。
優(yōu)選地，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，金屬促進(jìn)劑，二羧酸單體，單羧酸單體和無羧基單體全部以單獨(dú)的液流加入到反應(yīng)器中。但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員所熟知的操作程序，混合進(jìn)料是可能的。例如，如果預(yù)計(jì)沒有不良反應(yīng)，各單體可以混合成一股進(jìn)料液流，或者，例如，鏈轉(zhuǎn)移劑和金屬促進(jìn)劑可以混合成一股進(jìn)料液流。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)應(yīng)該保持在pH大約3或3以下，更優(yōu)選在pH為大約2或2以下，最優(yōu)選在pH為1.8或1.8以下。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，含羧酸部分的單體在被加入到反應(yīng)器之前不用普通的堿，例如氫氧化鈉中和;而且沒有在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中加入中和劑。但是，可以加入部分中和的羧酸單體，或者可以向反應(yīng)器中加入中和劑，只要反應(yīng)混合物的pH值保持在大約3或3以下。可以使用的中和劑包括普通的堿，如氫氧化銨，或堿金屬堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋰。
在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度應(yīng)保持在低于該反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)。在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)混合物溫度應(yīng)保持在大約60-120℃，優(yōu)選大約70-100℃，最優(yōu)選大約70-80℃的溫度。反應(yīng)混合物的壓力應(yīng)保持在大約大氣壓-大約40磅/平方英寸(表壓)的壓力。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物壓力保持在大氣壓。聚合反應(yīng)可以在空氣氛圍或任何惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中可使用的二羧酸單體包括每分子中含有4-10個(gè)，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和順式二羧酸酐。適宜的二羧酸單體的例子包括馬來酸，衣康酸，中康酸，富馬酸，檸康酸，α-亞甲基戊二酸，和順式二羧酸酐如馬來酸酐，順式-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐以及它們的混合物。二羧酸單體優(yōu)選選自馬來酸，衣康酸，中康酸，富馬酸，檸康酸和順式二羧酸酐如馬來酸酐以及它們的混合物;最優(yōu)選地選自馬來酸酐和馬來酸，以及它們的混合物。二羧酸單體占加入到反應(yīng)器的單體總重的重量百分?jǐn)?shù)可以是大約3-50%(重量)，優(yōu)選大約5-35%(重量)，更優(yōu)選大約5-25%(重量)，最優(yōu)選大約5-15%(重量)。
用于本發(fā)明方法的單羧酸單體包括每分子中含有大約3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸。有用的單羧酸單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，以及它們的混合物。最優(yōu)選的單羧酸單體是丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。單羧酸單體占單體總重的重量百分?jǐn)?shù)可以是大約50-97%(重量)，優(yōu)選大約65-95%(重量)，更優(yōu)選大約75-95%(重量)和最優(yōu)選大約85-95%(重量)。
無羧基單體是水溶性單烯屬不飽和無羧基單體，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯類如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈;烯丙基醇;烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸;烯丙基膦酸;乙烯基膦酸;丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯;N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑;乙酸乙烯酯，苯乙烯;乙烯基磺酸及其鹽;和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽;以及它們的混合物。無羧基單體占加入到反應(yīng)器的單體總重的重量百分?jǐn)?shù)可以是大約0-40%(重量)，優(yōu)選大約0-20%(重量)。最優(yōu)選大約0-10%(重量)。
金屬促進(jìn)劑提高二羧酸單體向聚合物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明方法中有用的金屬促進(jìn)劑是水溶性過渡金屬鹽類，如鈷、鐵、銅、鈰、鎳、錳、鉬、鋯、釩、鋅的鹽類及其混合物。有用的水溶性金屬鹽類必須能夠在水溶液中產(chǎn)生金屬離子，并且它們包括硫酸鹽類、硝酸鹽類、氯化物鹽類、溴化物鹽類、乙酸鹽、磷酸鹽和葡糖酸鹽;例如七水硫酸亞鐵，乙酸亞銅，乙酸亞鐵，乙酸錳，乙酸銅，氯化亞鐵和氯化鐵，磷酸亞鐵和磷酸鐵，氯化亞銅和氯化銅，溴化亞銅和溴化銅，硝酸銅，硫酸鐵，溴化錳，氯化錳，及它們的混合物。該金屬促進(jìn)劑優(yōu)選是水溶性鐵鹽、水溶性銅鹽及它們的混合物，最優(yōu)選的是水溶性鐵鹽。
金屬促進(jìn)劑在反應(yīng)混合物中的濃度應(yīng)該是大約0.25-250百萬分之一(ppm)的金屬離子，這是以加入到反應(yīng)器中單體的總重為基礎(chǔ)的。金屬離子的濃度優(yōu)選為約1-25ppm，最優(yōu)選約3-20ppm。
適合于本發(fā)明方法的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑，水溶性氧化-還原引發(fā)劑及其混合物。加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑應(yīng)該占所加入單體總量的大約0.5-25%(重量)，優(yōu)選大約1-6%(重量)。
適宜的自由基引發(fā)劑包括過硫酸鹽，過酸酯，過碳酸酯，過磷酸酯，過氧化氫，某些烷基過氧化氫，二烷基過氧化物，過氧化銅，和偶氮引發(fā)劑及其混合物。自由基引發(fā)劑的具體例子，例如包括過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過磷酸鈉，過磷酸銨，過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二叔丁基過氧化物，叔戊基過氧化氫，過氧化丁酮，2，2-偶氮雙(氰基戊酸)，以及它們的混合物。
適宜的水溶性氧化-還原引發(fā)劑包括，但不限于，亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，過硫酸鹽，次磷酸鹽，異抗壞血酸，甲醛化次硫酸鈉及其混合物。
制造本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物的優(yōu)選方法使用過硫酸鹽引發(fā)劑，如過硫酸鈉或過硫酸鉀。
用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑包括亞硫酸堿金屬鹽類如亞硫酸鈉和亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀，偏亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀;含鹵素化合物如四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷;β-巰基丙酸;C1-C4醛類;硫醇類和硫酯類如羥乙基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巰基乙酸丁酯，巰基乙酸異辛酯和巰基乙酸十二烷酯;仲醇類如異丙醇;含硫的酸類如巰基乙酸;以及它們的混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選是亞硫酸堿金屬鹽，最優(yōu)選是堿金屬的亞硫酸氫鹽和偏亞硫酸氫鹽。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量占加入到反應(yīng)混合物中單體總重的大約1-35%(重量)，優(yōu)選大約5-20%(重量)。
根據(jù)所選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑而定，在本發(fā)明方法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑具有被引入聚合物結(jié)構(gòu)和提高聚合物在某些應(yīng)用中的性能等附加的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的方法可以按間歇方法或連續(xù)方法進(jìn)行?！斑B續(xù)方法”指一邊向反應(yīng)器中加入各成分，一邊從反應(yīng)器中取出一部分反應(yīng)混合物。在連續(xù)方法中，被加入到反應(yīng)器中的各成分的總速率等于反應(yīng)混合物的取出速率。本發(fā)明的方法還可以按半連續(xù)方法來進(jìn)行，該方法的一部分按間歇方法進(jìn)行，另一部分按連續(xù)方法進(jìn)行。本發(fā)明的方法優(yōu)選按連續(xù)方法進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在一個(gè)以上的反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法的反應(yīng)時(shí)間取決于諸如加入到反應(yīng)混合物中的金屬促進(jìn)劑量和反應(yīng)溫度這樣的變量。但是，一般在間歇方法中，反應(yīng)時(shí)間為大約1-5小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間少于3小時(shí)，更優(yōu)選少于2小時(shí)。該反應(yīng)時(shí)間任選地包括保留時(shí)間，在該時(shí)間內(nèi)在所有的成分加入到反應(yīng)器后，反應(yīng)混合物保持在約60-120℃的反應(yīng)溫度。該保留時(shí)間優(yōu)選少于60分鐘。在連續(xù)方法中，反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下停留在反應(yīng)器中的時(shí)間的平均值。連續(xù)方法的反應(yīng)時(shí)間在下文中稱作“停留時(shí)間”。該停留時(shí)間至少是30分鐘，優(yōu)選為約45-60分鐘。
在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物中固體的重量百分?jǐn)?shù)以反應(yīng)混合物的總重計(jì)應(yīng)該是約30-65%(重量)，優(yōu)選約40-60%(重量)。
在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，聚合物產(chǎn)物中二羧酸單體和單羧酸單體合并的殘留量以聚合物產(chǎn)物的總重計(jì)應(yīng)該少于2.7%(重量)，優(yōu)選少于1%(重量)，最優(yōu)選少于0.5%(重量)。
在聚合之后，殘留單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的量可通過加入一種或多種引發(fā)劑、還原劑或有助于清除未反應(yīng)單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的單體清除劑任選地降低。優(yōu)選地，引發(fā)劑、還原劑或單體清除劑的任何聚合后的加入，都是在反應(yīng)溫度下或低于反應(yīng)溫度下進(jìn)行。一般來說，任何適合于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也適合用來減少聚合物混合物中殘留單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的含量。
一般，為減少聚合物產(chǎn)物中殘留單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的含量而加入的引發(fā)劑、還原劑或單體清除劑的量以單體總量計(jì)，在大約0.5-5.0%(重量)，優(yōu)選大約1.0-4.0%(重量)的范圍內(nèi)。
在聚合之后，聚合物產(chǎn)物可以被回收和照原樣使用，通過普通技術(shù)如噴霧干燥分離聚合物固體而被分離出來，或者用水將固含量調(diào)至40%(重量)以下。如果需要，聚合物產(chǎn)物中多余的引發(fā)劑可用一種或多種普通還原劑如偏亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸來還原。另外，聚合物產(chǎn)物的pH值例如可通過添加普通堿如氫氧化鈉來調(diào)節(jié)。
按照凝膠滲透色譜法(GPC)以4500Mw的聚丙烯酸作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得由本發(fā)明的方法制得的聚合物產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為大約500-30，000，優(yōu)選大約1000-20，000，更優(yōu)選大約1000-15，000，最優(yōu)選大約1000-10，000。聚合物產(chǎn)物的多分散性(Mw除以數(shù)均分子量Mn)低于2.5，優(yōu)選低于2，最優(yōu)選低于1.8。
由本發(fā)明方法制得的某些聚合物產(chǎn)物是獨(dú)特的，與由不同的方法制得的、具有類似分子量和單體組成的聚合物相比，它們顯示出改進(jìn)的性能。這些獨(dú)特的聚合物產(chǎn)物被本發(fā)明的方法中所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑在一端或兩端終止。該鏈轉(zhuǎn)移劑選自堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽，以及它們的混合物。該聚合物產(chǎn)物優(yōu)選由二羧酸單體(即馬來酸或馬來酸酐)和單羧酸(即丙烯酸或甲基丙烯酸)制成。該聚合物產(chǎn)物在制成后可被部分地或全部地中和。
由本發(fā)明的方法制得的聚合物產(chǎn)物可用作清洗組合物如用于硬表面，用于民用、工業(yè)和公共洗滌，和用于手工和自動(dòng)洗碟的清洗劑或洗滌劑中的添加劑。例如，該聚合物產(chǎn)物可用作清洗劑和洗滌劑中的助洗劑，結(jié)垢抑制劑，抗再沉積劑，抗成膜劑，螯合劑，去污劑和分散劑。
該聚合物產(chǎn)物還在任何水循環(huán)系統(tǒng)如用在冷卻水塔、鍋爐、水脫鹽廠、糖回收廠、石油鉆井、反滲透設(shè)備、蒸汽發(fā)電廠和熱交換設(shè)備中的那些系統(tǒng)中用來抑制污垢和防腐。
本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物還可用作無機(jī)顆粒如顏料、高嶺土、陶瓷、碳酸鈣、沸石、二氧化鈦的分散劑;用作水乳液如乳膠漆和釉的分散劑;和用作鉆井泥漿的分散劑。該聚合物產(chǎn)物還可用作造紙的分散劑。
該聚合物產(chǎn)物尤其可用作清洗組合物如清洗劑和洗滌劑中的添加劑。含該聚合物產(chǎn)物的清洗劑和洗滌劑可以是任何常用的物理形式，例如粉末，珠狀，薄片狀，棒狀，餅狀，針狀，液狀，糊狀和淤漿形式。清洗劑和洗滌劑以普通的方式制備和使用，并且常常以表面活性劑為基礎(chǔ)，且任選地或者以沉淀劑或者以多價(jià)螯合助洗劑為基礎(chǔ)。
適宜的表面活性劑例如是陰離子表面活性劑，如C8-C12烷基苯磺酸鹽，C12-C16烷基磺酸鹽，C12-C16烷基硫酸鹽，C12-C16烷基硫代琥珀酸鹽和C12-C16磺化乙氧基化鏈烷醇，以及非離子表面活性劑，C6-C12烷基苯酚乙氧基化物，C12-C20鏈烷醇烷氧基化物及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。任選地，聚烯化氧的端基能被封閉，從而聚烯化氧的游離OH基能被醚化、酯化、縮醛化和/或胺化。另一種改性在于讓聚烯化氧的游離OH基與異氰酸酯反應(yīng)。非離子表面活性劑還包括C4-C18烷基葡糖苷以及由它通過烷氧基化得到的烷氧基化產(chǎn)物，尤其是那些由烷基葡糖苷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的烷氧基化產(chǎn)物。在洗滌劑中可使用的表面活性劑還可以具有兩性特性，并且它們可以是皂。
一般來說，表面活性劑構(gòu)成清洗劑或洗滌劑的2-50%(重量)，優(yōu)選5-45%(重量)。液體洗滌劑或清洗劑通常含有液體或甚至在該制劑中可溶的或至少可分散的固體表面活性劑作為組分。適用于此目的的表面活性劑是液體聚烯化氧或多烷氧基化的化合物，它也是可用于粉末狀洗滌劑的產(chǎn)品。
在清洗劑和洗滌劑中所含的多價(jià)螯合助洗劑的實(shí)例可包括磷酸鹽，具體來說包括焦磷酸鹽，多磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鈉。其它實(shí)例是沸石，碳酸鈉，聚羧酸，次氮基三乙酸，檸檬酸，酒石酸，上述酸的鹽類，以及單體型、低聚型或高聚型膦酸鹽。
在制備清洗劑和洗滌劑時(shí)使用的各物質(zhì)的量以制劑的總重為基礎(chǔ)按重量計(jì)為例如至多85%(重量)碳酸鈉，至多45%(重量)磷酸鹽，至多40%(重量)沸石，至多30%(重量)次氮基三乙酸和膦酸鹽以及至多30%(重量)聚羧酸。在某些液體洗滌劑行業(yè)，助洗劑的使用常常限制為檸檬酸及其鹽或檸檬酸鹽與脂肪酸皂的混合物，而在另一些行業(yè)，液體洗滌劑組合物引入約15%(重量)的中級(jí)皂，或約20%(重量)的三聚磷酸鹽以增強(qiáng)總體清洗效力。
清洗組合物和尤其是洗滌制劑的其它普通添加劑是用量為至多30%(重量)的漂白劑;用量為至多25%(重量)的緩蝕劑，如硅酸鹽;用量為至多20%(重量)的染料轉(zhuǎn)移抑制劑;和用量為至多5%(重量)的泛灰抑制劑。合適的漂白劑例如是過硼酸鹽，過碳酸鹽或產(chǎn)生氯的物質(zhì)如氯代異氰脲酸鹽。用作緩蝕劑的適宜硅酸鹽例如是硅酸鈉、焦硅酸鈉和硅酸鈉(sodium metasilicate)。適宜的染料轉(zhuǎn)移抑制劑例如是聚乙烯基吡咯烷酮。泛灰抑制劑的例子是羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素以及分子量為1，000-15，000的乙酸乙烯酯和聚烯化氧的接枝共聚物。在清洗組合物和尤其是洗滌制劑中使用的其它普通的任選添加劑是熒光增白劑、酶和香料。
粉末狀洗滌制劑還可含有至多50%(重量)的惰性稀釋劑，如硫酸鈉、氯化鈉或硼酸鈉。該洗滌制劑可以是無水的或者它們可以含有少量，例如至多10%(重量)的水。液體洗滌劑含有至多80%(重量)的水作為惰性稀釋劑。
一種或多種由本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)物以能使它們達(dá)到預(yù)期好處的用量加入到清洗組合物(包括清洗和洗滌制劑)中。一般，以制劑的總重計(jì)，這一用量為大約0.5-50%(重量)、優(yōu)選大約1-40%(重量)的聚合物產(chǎn)物。例如，如果該聚合物產(chǎn)物用作洗滌制劑或清洗制劑中的助洗劑，其在制劑中的用量占制劑總重的約5-40%(重量)。在一些情況下，尤其當(dāng)用作去污劑和污垢再沉積抑制劑時(shí)，聚合物產(chǎn)物的實(shí)際使用量?jī)?yōu)選占清洗制劑和洗滌制劑的約1-10%(重量)。尤為重要的是在低磷酸鹽含量的洗滌劑或清洗劑(尤其含有沉淀助洗劑如碳酸鈉的那些)中使用根據(jù)本發(fā)明的添加劑。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物尤其可用來在含有50%(重量)以上的碳酸鈉的洗滌制劑和清洗制劑中防止結(jié)垢。低磷酸鹽含量的制劑中所含三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉的最大值為10%(重量)。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物產(chǎn)物可與其它丙烯酸均聚物一起用于洗滌制劑中。該丙烯酸均聚物目前用作洗滌制劑中的污垢再沉積抑制劑。該聚合物產(chǎn)物能夠以未中和的、部分中和的或完全中和的形式加入到洗滌制劑和清洗制劑中。
由本發(fā)明方法制備的聚合物產(chǎn)物的其它優(yōu)選的應(yīng)用包括其在水循環(huán)系統(tǒng)中的使用。在水循環(huán)系統(tǒng)中，該聚合物產(chǎn)物可充作分散劑，以及還可充作抗成核劑，其中少量聚合物產(chǎn)物能用作晶體形成或結(jié)垢的臨界抑制劑。該聚合物產(chǎn)物在其中有用的水循環(huán)系統(tǒng)包括用于冷卻水塔、鍋爐、水脫鹽廠、糖回收廠、石油鉆井、反滲透設(shè)備、蒸汽發(fā)電廠和熱交換設(shè)備的那些系統(tǒng)。當(dāng)用來抑制晶體形成或結(jié)垢時(shí)，該聚合物常常與緩蝕劑如無機(jī)或有機(jī)磷酸鹽或膦酸鹽或金屬鹽如鋅化合物等結(jié)合使用。
該聚合物產(chǎn)物能夠以0.1-500ppm(重量)的量直接加入到水系統(tǒng)中。該聚合物產(chǎn)物還可作為含有一種或多種惰性稀釋劑的濃縮水基組合物加入到該系統(tǒng)中，其中該組合物中聚合物產(chǎn)物的存在量為20-60%(重量)。
實(shí)施例給出下面的實(shí)施例是為了說明根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合產(chǎn)物的制備過程，并且這些實(shí)施例以說明的方式給出，但不應(yīng)該認(rèn)為限制了如權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍。
在實(shí)施例1-16中重均分子量(Mω)和數(shù)均分子量(Mn)是由水溶液凝膠滲透色譜法(GPC)相對(duì)于4，500Mω聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
使用Platinum-Cobalt Color Test Method， ASTM Test Method D1209測(cè)定聚合物產(chǎn)物的色度。Platinum-Cobalt Color Test Method將根據(jù)該試驗(yàn)方法制定的Platinum-Cobalt標(biāo)準(zhǔn)劃分為范圍在1-500的色度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)(Color Standard Numbers)。待分析色度的聚合物溶液與Platinum Cobalt Standards進(jìn)行目視比較，并給出與聚合物溶液在色度上最接近的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)的色度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)。色度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)1表示該溶液幾乎是水白的，而500的值表示溶液是深棕色的。
間歇方法的實(shí)施例
95%(重量)丙烯酸/5%(重量)馬來酸酐實(shí)施例1向一個(gè)1升的裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和熱電偶的四頸圓底燒瓶加入177.2g去離子水，14.0g馬來酸酐和6.6g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15ωt%硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)266.0g冰丙烯酸，2)26.6g偏亞硫酸氫鈉和90g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)6.6g過硫酸鈉和42.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料加料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘，然后冷至40℃。在反應(yīng)混合物冷卻后，加入24.5g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液和1.7g 30%(重量)的過氧化氫水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃之間。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為3.0，其固含量為50.7%(重量)。該聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。
90%(重量)丙烯酸/10%(重量)馬來酸酐實(shí)施例2-18.6ωt%的鏈轉(zhuǎn)移劑向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備加入125.0g去離子水，13.3g馬來酸酐，0.68g偏亞硫酸氫鈉和2.0g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液和3.3g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至72℃，然后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)133.0g冰丙烯酸，2)26.6g偏亞硫酸氫鈉和50g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)5.0g過硫酸鈉和21.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料流進(jìn)料結(jié)束后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘。在保持之后，0.05g過硫酸鈉在1g去離子水中的溶液經(jīng)15分鐘的時(shí)間加入，作為單體清除劑。這一單體清除過程重復(fù)進(jìn)行第二次，之后，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃。在冷卻反應(yīng)混合物后，加入166.0g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃之間。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為7.0，固含量為42.9%(重量)。該聚合物產(chǎn)物溶液的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3-8.1wt%的鏈轉(zhuǎn)移劑向20升裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、熱電偶和4個(gè)入口的反應(yīng)器加入6644.4g去離子水，804.4g馬來酸酐，23.7g偏亞硫酸氫鈉和121.0g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和199.6g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)8043.9g冰丙烯酸，2)695.9g偏亞硫酸氫鈉和1282.4g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)143.5g過硫酸鈉和1270.1g去離子水的引發(fā)劑溶液。該偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)60分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料進(jìn)行結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘，然后，冷至40℃。在冷卻反應(yīng)混合物之后，加入892.1g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液和300.0g 30%(重量)的過氧化氫水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為3.2，固含量為50.82%(重量)。該聚合物產(chǎn)物溶液的結(jié)果列于表1。
比較例4-無鏈轉(zhuǎn)移劑向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備中加入240.0g去離子水和16.0g 0.15%(重量)的硫酸銅在去離子水中的溶液，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至100℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)21.1g馬來酸酐和224.9g冰丙烯酸的單體溶液，2)145.5g中和劑溶液(50wt%的氫氧化鈉水溶液)，和3)83.30g引發(fā)劑溶液(30wt%的過氧化氫水溶液)。這三種溶液經(jīng)90分鐘線性加入。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在102℃下保持30分鐘，然后冷卻到室溫。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為5.4，其固含量為39.04%(重量)。聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。
85%(重量)丙烯酸/15%(重量)馬來酸酐實(shí)施例5向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備加入125.0g去離子水，20.0g馬來酸酐，0.68g偏亞硫酸氫鈉和2.0g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和3.3g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)133.0g冰丙烯酸，2)40.0g偏亞硫酸氫鈉和75.8g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)3.3g過硫酸鈉和21.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘。在保持之后，0.05g過硫酸鈉在1g去離子水中的溶液作為單體清除劑經(jīng)15分鐘的時(shí)間加入，之后，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃。在冷卻反應(yīng)混合物之后，加入174.0g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為7.0，其固含量為43.8%(重量)。聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。
80%(重量)丙烯酸/20%(重量)馬來酸酐實(shí)施例6-共同加入二羧酸單體/14.4wt%鏈轉(zhuǎn)移劑向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備中加入2.5g偏亞硫酸氫鈉和12.7g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液和20.9g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵在去離子水中的溶液)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃,之后，同時(shí)開通以下四股獨(dú)立的原料流1)421.0g冰丙烯酸，2)84.2g馬來酸酐和126.3g去離子水的馬來酸溶液，3)72.8g偏亞硫酸氫鈉和134.2g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，4)15.01過硫酸鈉和132.9g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)45分鐘加完，冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)60分鐘加完，而馬來酸溶液經(jīng)30分鐘加完。在四種原料進(jìn)料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘，然后冷卻40℃。在冷卻反應(yīng)混合物之后，加入93.4g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液和31.4g 30%(重量)的過氧化氫水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃之間。
所得聚合物溶液的水溶液pH為3.0，其固含量為50.5%(重量)。聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。
比較例7-無鏈轉(zhuǎn)移劑向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備中加入240.0g去離子水和16.0g 0.15%(重量)的硫酸銅在去離子水中的溶液，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至100℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)42.20g馬來酸酐和200.0g冰丙烯酸的單體溶液，2)145.5g中和劑溶液(50wt%的氫氧化鈉水溶液)，和3)83.30g引發(fā)劑溶液(30wt%的過氧化氫水溶液)。這三種溶液經(jīng)90分鐘線性加入。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在102℃下保持30分鐘，然后冷至室溫。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為5.1，其固含量為40.9%(重量)。該聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。
50%(重量)丙烯酸/50%(重量)馬來酸酐實(shí)施例8向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備加入140.0g去離子水，83.1g馬來酸酐，0.25g偏亞硫酸氫鈉和1g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和3.3g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)83.1g冰丙烯酸，2)49.9g偏亞硫酸氫鈉和97.0g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)3.3g過硫酸鈉和21.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)60分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘。在保持之后，0.5g過硫酸鈉在10g去離子水中的溶液作為單體清除劑經(jīng)30分鐘加入，然后，將反應(yīng)混合物冷至40℃。在冷卻反應(yīng)混合物之后，加入186.0g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為7.0，其固含量為42.7%(重量)。該聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表1。

對(duì)表1的注釋AA %(重量)的丙烯酸MAL %(重量)的馬來酸酐Comp. 比較1 多分散性(Mw/Mn)，2 最終聚合物產(chǎn)物中殘留馬來酸的%(重量)，3 最終聚合物產(chǎn)物中殘留丙烯酸的%(重量)，4 色度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)，ASTM Method D1209，5 加入的引發(fā)劑占所加入單體重量的%(重量)，6 加入的鏈轉(zhuǎn)移劑占所加入單體重量的%(重量)，7 金屬促進(jìn)劑(按照金屬離子計(jì)算)占所加入單體重量的PPM實(shí)施例1-8的討論-表1表1表明本發(fā)明的方法能有效地控制聚合物產(chǎn)物的Mw在30，000以下。實(shí)施例2和3表明，當(dāng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的含量增加時(shí)，聚合物產(chǎn)物的分子量降低。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是由本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)物與比較例4和7相比較在顏色上淺一些。比較例4和7沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，使用了較高含量的金屬促進(jìn)劑和引發(fā)劑。本發(fā)明的方法還制備出殘留單體含量低的聚合物產(chǎn)物。
反應(yīng)混合物pH的影響90%(重量)丙烯酸/10%(重量)馬來酸酐實(shí)施例9-沒有中和向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備中加入170.7g去離子水，21.1g馬來酸酐，0.6g偏亞硫酸氫鈉和3.2g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和5.2g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)210.5g冰丙烯酸，2)18.2g偏亞硫酸氫鈉和33.6g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)3.8g過硫酸鈉和33.2g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在72℃保持15分鐘。在保持之后，將反應(yīng)混合物冷至室溫。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的水溶液pH為2.2(25℃)。該聚合物產(chǎn)物溶液的有關(guān)結(jié)果列于表2。
比較例10-pH4向一個(gè)1升的裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、熱電偶和pH探測(cè)器的四頸圓底燒瓶中加入170.7g去離子水，21.1g馬來酸酐，0.6g偏亞硫酸氫鈉和3.2g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和5.2g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下四股獨(dú)立的原料流1)210.5g冰丙烯酸，2)18.2g偏亞硫酸氫鈉和33.6g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)3.8g過硫酸鈉和33.2g去離子水的引發(fā)劑溶液，和4)50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，它以能保持反應(yīng)混合物的pH為4的速度加入。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在加料過程中反應(yīng)混合物變得非常粘稠。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘，然后冷至室溫。反應(yīng)混合物在冷卻時(shí)固化。所得聚合物產(chǎn)物的結(jié)果列于表2。
70%(重量)丙烯酸/30%(重量)馬來酸酐實(shí)施例11-沒有中和向?qū)嵤├?中所述的設(shè)備中加入140.0g去離子水，49.9g馬來酸酐，0.25g偏亞硫酸氫鈉和1.0g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和3.3g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下三股獨(dú)立的原料流1)116.4g冰丙烯酸，2)37.4g偏亞硫酸氫鈉和72.6g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)3.3g過硫酸鈉和21.0g去離子水的引發(fā)劑溶液。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)75分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)90分鐘加完。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘。在保持之后，0.05g過硫酸鈉在10g去離子水中的溶液作為單體清除劑在15分鐘的時(shí)間內(nèi)加入，之后，將反應(yīng)混合物冷至40℃。在將反應(yīng)混合物冷卻后，加入189.0g 50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持溫度在35-40℃之間。
所得聚合物溶液的水溶液pH為7.0，其固含量為43.5%(重量)。聚合物產(chǎn)物溶液的結(jié)果列于表2。
比較例12-pH4向一個(gè)2升的裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、熱電偶和pH探測(cè)器的四頸圓底燒瓶中加入350.0g去離子水，124.7g馬來酸酐，0.6g偏亞硫酸氫鈉和2.5g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和8.2g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下四股獨(dú)立的原料流1)291.0g冰丙烯酸，2)93.5g偏亞硫酸氫鈉和181.5g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，3)8.25g過硫酸鈉和52.5g去離子水的引發(fā)劑溶液，和4)50%(重量)的氫氧化鈉水溶液，其加料速度使反應(yīng)混合物的pH保持在4。偏亞硫酸氫鈉原料溶液經(jīng)120分鐘加完，而冰丙烯酸和引發(fā)劑溶液經(jīng)150分鐘加完。在三種原料進(jìn)料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在72℃下保持15分鐘。在保持之后，0.3g過硫酸鈉在2.5g去離子水中的溶液作為單體清除劑在15分鐘內(nèi)加入。這一單體清除過程重復(fù)進(jìn)行第二次，然后，將反應(yīng)混合物冷至40℃。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用50%(重量)的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至pH7，同時(shí)保持溫度在35-40℃。
所得聚合物產(chǎn)物溶液的固含量為44.4%(重量)。聚合物產(chǎn)物溶液的結(jié)果列于表2。

對(duì)表2的注釋AA %(重量)的丙烯酸MAL %(重量)的馬來酸酐1 多分散性(Mw/Mn)，2 在最終聚合物產(chǎn)物中殘留馬來酸的%(重量)，3 在最終聚合物產(chǎn)物中殘留丙烯酸的%(重量)，4 色度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)，ASTM Test Method D1209，5 在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物的平均pH，6 加入的引發(fā)劑占所加單體重量的%(重量)，7 加入的鏈轉(zhuǎn)移劑占所加單體重量的%(重量)，8 金屬促進(jìn)劑(按金屬離子計(jì)算)占單體重量的PPM。
實(shí)施例9-12的討論-表2表2中的結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)混合物的pH在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持在pH4時(shí)，制得了Mw超過30，000的聚合物產(chǎn)物(比較例10和12)。相反，實(shí)施例9和11分別是使用與比較例10和12中相同的方法進(jìn)行的，不同的是反應(yīng)混合物的pH在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)低于2。然而，實(shí)施例9和11所制得的聚合物產(chǎn)物的Mw低于6000。
連續(xù)方法的實(shí)施例90%(重量)丙烯酸/10%(重量)馬來酸酐實(shí)施例13-馬來酸酐的間歇進(jìn)料連續(xù)方法以兩步進(jìn)行1)起始步驟，和2)連續(xù)步驟起始步驟向一個(gè)2升的裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、熱電偶和4個(gè)入口的反應(yīng)器中加入556.1g去離子水，2.5g偏亞硫酸氫鈉和12.7g去離子水的偏亞硫酸氫鈉溶液，和20.9g金屬促進(jìn)劑溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵在去離子水中的溶液)，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至72℃，之后，同時(shí)開通以下四股獨(dú)立的原料流1)841.9g冰丙烯酸，2)84.2g馬來酸酐和126.3g去離子水的馬來酸溶液，3)72.8g偏亞硫酸氫鈉和134.2g去離子水的偏亞硫酸氫鈉原料溶液，和4)15.0g過硫酸鈉和132.9g去離子水的引發(fā)劑溶液。四種原料以線性加料速度經(jīng)60分鐘加入，在反應(yīng)器中形成聚合物產(chǎn)物溶液。
連續(xù)步驟在這60分鐘的結(jié)尾，冰丙烯酸、偏亞硫酸氫鈉溶液和引發(fā)劑溶液以在起始步驟中同樣的線性加料速度加入到反應(yīng)器中。除了這三種原料之外，還開通以下原料流1)第二批84.2g馬來酸酐和404.5g去離子水的馬來酸溶液，它在每60分鐘的第一個(gè)30分鐘內(nèi)線性加入，2)20.9克連續(xù)的金屬促進(jìn)劑原料溶液(0.15wt%的硫酸亞鐵，在去離子水中)，它在60分鐘內(nèi)線性加入，和3)278.3g去離子水，它在每60分鐘的第二個(gè)30分鐘內(nèi)線性加入。在將原料加入到反應(yīng)器的同時(shí)，聚合物產(chǎn)物溶液以與所有的原料加入到反應(yīng)器的總速度相等的速度從反應(yīng)器中連續(xù)地取出。在進(jìn)料的每60分鐘內(nèi)，在單獨(dú)的容器中收集聚合物產(chǎn)物溶液。每一容器收集的聚合物產(chǎn)物溶液的分析結(jié)果示于下表3 表3的結(jié)果表明，本發(fā)明的方法可按連續(xù)方法進(jìn)行，并且仍能很好地控制分子量?！胺磻?yīng)器”欄是在300分鐘結(jié)尾時(shí)留在反應(yīng)器中的聚合物產(chǎn)物的分析結(jié)果。
實(shí)施例14-降低鏈轉(zhuǎn)移劑的用量的影響在實(shí)施例13的反應(yīng)器中留下的聚合物產(chǎn)物作為本實(shí)施例的起始反應(yīng)物質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例13中的連續(xù)步驟操作程序進(jìn)行連續(xù)步驟，不同的是在每60分鐘的時(shí)間內(nèi)線性加入的偏亞硫酸氫鈉溶液由60.1g偏亞硫酸氫鈉和134.2g去離子水組成。該連續(xù)步驟進(jìn)行180分鐘，在進(jìn)料的每60分鐘的時(shí)間內(nèi)，在不同的容器中收集聚合物產(chǎn)物。在180分鐘的結(jié)尾，加入的偏亞硫酸氫鈉被稀釋，使35.5g偏亞硫酸氫鈉和134.2g去離子水在每60分鐘的時(shí)間內(nèi)得以線性地加入。將該連續(xù)方法進(jìn)行另外的120分鐘。每一容器收集的聚合物產(chǎn)物溶液的分析結(jié)果示于下表4 對(duì)表3和表4的注釋AA %(重量)的丙烯酸MAL %(重量)的馬來酸酐CTA 鏈轉(zhuǎn)移劑n.m. 沒有測(cè)定表4中的結(jié)果表明，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量降低時(shí)，聚合物產(chǎn)物的Mw提高。通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，能夠控制本發(fā)明方法中的Mw，得到具有所需要的分子量的聚合物產(chǎn)物。
在清洗應(yīng)用方面的性能抑制結(jié)垢通過用含有待試驗(yàn)的聚合物的洗滌制劑洗滌黑色紡織布樣(fabric swatch)，來測(cè)試聚合物產(chǎn)物的抑制碳酸鈣結(jié)垢的性能。洗過的黑色紡織布樣使用0-10的等級(jí)對(duì)碳酸鈣沉積量進(jìn)行目視評(píng)定。等級(jí)值0指未洗過的黑色紡織布樣，而等級(jí)值10指用不含試驗(yàn)聚合物的洗滌制劑洗過的紡織布樣。
用以下試驗(yàn)程序洗滌黑色紡織布樣將預(yù)洗過的黑色棉布短袖圓領(lǐng)衫裁成五克的試驗(yàn)紡織布樣。對(duì)于每一種試驗(yàn)聚合物，將一試驗(yàn)紡織布樣放入一個(gè)裝有含該待試驗(yàn)聚合物的洗滌制劑的1升的振蕩式滌垢儀(型號(hào)7243s，由United States Testing Company，Inc. Hoboken，N.J.制造)中漿洗。作為對(duì)比，一片試驗(yàn)紡織布樣用不含聚合物的洗滌制劑洗滌。每一洗滌周期包括12分鐘洗滌和3分鐘漂洗。每一試驗(yàn)紡織布樣用溫度為35℃和硬度按碳酸鈣計(jì)為350ppm的洗滌水漿洗5個(gè)洗滌周期。所用的洗滌制劑與表5中所示的相同。洗滌水中所用洗滌劑的量占洗滌水(1000g)重量的0.18%(重量)。各試驗(yàn)紡織布樣由空氣干燥一夜。
干燥過的試驗(yàn)紡織布樣同時(shí)根據(jù)碳酸鈣沉積量的等級(jí)0-10進(jìn)行目視評(píng)級(jí)。結(jié)果示于表6。沒有聚合物的對(duì)比物(評(píng)為10級(jí))用眼睛看起來完全灰暗，而未洗過的布樣呈黑色。
表5洗滌制劑(重量份數(shù))81.9碳酸鈉5.0碳酸氫鈉3.8水合硅酸鈉4.2乙氧基化醇的硫酸酯2.5乙氧基化長(zhǎng)鏈醇1.1少量添加劑，如熒光增白劑和香料
1.5作聚合物固體的聚合物產(chǎn)物 對(duì)表6的注釋AA %(重量)的丙烯酸MAL %(重量)的馬來酸表6表明，由本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)物在洗滌制劑中用來抑制洗衣應(yīng)用中的結(jié)垢是有效的。實(shí)施例15是根據(jù)實(shí)施例3中的操作程序制得的聚合物產(chǎn)物，但不是8.1%(重量)而是13.9%(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑被加入到反應(yīng)混合物中。實(shí)施例15(使用偏亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑而制得的聚合物)在抑制結(jié)垢方面比比較例4(沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑)更加有效。另外，實(shí)施例6顯示出比比較例7有改進(jìn)。實(shí)施例6也是使用偏亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑而制得的，但比較例7沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在水處理應(yīng)用中的性能抑制碳酸鈣沉淀下面的試驗(yàn)方法用來測(cè)量由本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)物在水處理應(yīng)用中抑制碳酸鈣沉淀的能力。制備以下溶液A.原料溶液12.78g CaCl2·2H2O2.04g KCl4.97g MgCl2·6H2O76.68g NaCl去離子水(用來配制2升原料溶液1)B.原料溶液21.00g Na2CO32.04g KCl4.97g MgCl2·6H2O76.68g NaCl去離子水(用來配制2升原料溶液2)C.聚合物樣品溶液0.1%(重量)的待測(cè)試固體聚合物去離子水(余量)用NaOH將pH調(diào)至8(在配成聚合物樣品溶液之后調(diào)節(jié))通過向四盎司缸中加入50ml原料溶液1、2.0ml聚合物樣品溶液和50ml原料溶液2制備聚合物試驗(yàn)溶液。還在四盎司缸中制備具有以下組成的無聚合物溶液和100%抑制溶液無聚合物溶液 50ml原料溶液1
(對(duì)比)50ml原料溶液2100%抑制溶液50ml原料溶液1(對(duì)比)50ml去離子水將聚合物試驗(yàn)溶液在38℃或70℃的水浴中放置16小時(shí)，然后通過0.45微米的過濾器趁熱過濾。然后用25ml去離子水稀釋該聚合物試驗(yàn)溶液，冷至室溫。
為測(cè)定抑制碳酸鈣沉淀的能力，使用EDTA滴定分析已過濾的聚合物試驗(yàn)溶液和100%抑制溶液的二價(jià)鈣離子。無聚合物溶液也用EDTA滴定，作為對(duì)比。碳酸鈣沉淀被抑制的百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下CaCO3抑制百分?jǐn)?shù)＝(100×(加入到聚合物試驗(yàn)溶液的ml EDTA))/((加入到100%抑制溶液的ml EDTA))聚合物產(chǎn)物抑制碳酸鈣沉淀的性能示于下表7 對(duì)表7的注釋AA %(重量)的丙烯酸
MAL %(重量)的馬來酸表7中的結(jié)果表明，由本發(fā)明的方法得到的聚合物與無聚合物對(duì)比物相比較，在含水體系中能有效地抑制碳酸鈣沉淀。按照實(shí)施例1中的操作程序制備實(shí)施例16的聚合物，但不是9.5%(重量)而是7.5%(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑被加入到反應(yīng)混合物中。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，它包括a)向反應(yīng)器中加入初始的水；b)將以下各物質(zhì)加到反應(yīng)器中形成反應(yīng)混合物i)至少一種水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，ii)至少一種水溶性引發(fā)劑，iii)至少一種金屬促進(jìn)劑，iv)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約50-97%(重量)的至少一種水溶性單烯屬不飽和單羧酸單體，v)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約3-50%(重量)的至少一種單烯屬不飽和二羧酸單體，vi)占加到反應(yīng)器中的單體總重的約0-40%(重量)的一種或多種水溶性無羧基單烯屬不飽和單體；c)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物保持在約60-120℃的溫度；d)在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持反應(yīng)混合物的pH在3或3以下；和e)回收水溶性聚合物產(chǎn)物；其中鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單烯屬不飽和單羧酸單體經(jīng)至少25%的反應(yīng)時(shí)間加入到反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自含鹵素化合物;β-巰基丙酸;C1-C4醛類;亞硫酸堿金屬鹽;硫醇;硫酯;仲醇;巰基乙酸;以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自亞硫酸堿金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自堿金屬的偏亞硫酸氫鹽和亞硫酸氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入到反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量約占單體總重的35%(重量)以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物由約5-35%(重量)的至少一種二羧酸單體形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物由約5-25%(重量)的至少一種二羧酸單體形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物由約5-15%(重量)的至少一種二羧酸單體形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物保持pH在約2或2以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入到反應(yīng)器中的金屬促進(jìn)劑的量以單體總重計(jì)為約1-250ppm金屬離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中加入到反應(yīng)器中的金屬促進(jìn)劑的量以單體總重計(jì)為約1-25ppm金屬離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬促進(jìn)劑選自鈷、鐵、銅、鈰、鎳、錳、鉬、鋯、釩、鋅的水溶性鹽及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中金屬促進(jìn)劑選自水溶性鐵鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入到反應(yīng)器中的水溶性引發(fā)劑的量占單體總重的約0.5-25%(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入到反應(yīng)器中的水溶性引發(fā)劑是過硫酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法以連續(xù)方法進(jìn)行，當(dāng)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、金屬促進(jìn)劑和單體加入到反應(yīng)器中時(shí)，從反應(yīng)器中取出一部分反應(yīng)混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑和單羧酸單體在同樣的時(shí)間內(nèi)加入到反應(yīng)器中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑以比引發(fā)劑和單羧酸單體少的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸單體以比引發(fā)劑、單羧酸單體和鏈轉(zhuǎn)移劑少的時(shí)間加入到反應(yīng)器中。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸單體間歇式加入到反應(yīng)器中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸單體選自馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酸酐、順式-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二羧酸單體選自馬來酸、馬來酸酐及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單羧酸單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中無羧基單體選自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥烷基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽，以及它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的分子量低于30，000。
27.一種清洗組合物，它包含至少一種權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的清洗組合物，其中聚合物產(chǎn)物的存在量占組合物總重的0.5-50%(重量)。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的清洗組合物，其中該組合物是洗滌制劑。
30.一種使用權(quán)利要求27的組合物洗衣的方法。
31.一種使用權(quán)利要求27的組合物在自動(dòng)洗碟機(jī)中進(jìn)行清洗的方法。
32.一種使用權(quán)利要求27的組合物清洗硬表面的方法。
33.一種通過以0.1-500ppm的量向水循環(huán)系統(tǒng)中加入至少一種權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物來抑制水循環(huán)系統(tǒng)中結(jié)垢的方法。
34.一種通過以0.1-500ppm的量向水循環(huán)系統(tǒng)中加入至少一種權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法。
35.一種水處理組合物，它包含至少一種權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物和一種惰性稀釋劑，其中聚合物產(chǎn)物的存在總量占該組合物總重的約20-60%(重量)。
36.一種使用權(quán)利要求35的組合物在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制結(jié)垢的方法。
37.一種使用權(quán)利要求35的組合物在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法。
38.一種聚合物，它包含a)占單體總重約3-50%(重量)的單烯屬不飽和二羧酸單體;b)占單體總重約50-97%(重量)的單烯屬不飽和單羧酸單體;c)占單體總重約0-40%(重量)的一種或多種水溶性無羧基單烯屬不飽和單體;和d)占單體總重約1-35%(重量)的、選自堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽及其混合物的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中鏈轉(zhuǎn)移劑在一端或兩端終止該聚合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合物，其中二羧酸單體選自馬來酸、馬來酸酐及其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合物，其中單羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合物，其中無羧基單體選自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥烷基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽，以及它們的混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合物，其中單體被部分中和。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的聚合物，其中單體被全部中和。
44.由權(quán)利要求1的方法制備的聚合物產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備分子量低于30,000的水溶性聚合物產(chǎn)物的高效水相聚合方法。該聚合物產(chǎn)物由約3—50％(重量)至少一種單烯屬不飽和二羧酸單體、約50—97％(重量)至少一種單烯屬不飽和單羧酸單體和約0—40％(重量)一種或多種無羧基單烯屬不飽和單體形成。本發(fā)明的方法能夠按間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。該方法使用至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑并在水溶液pH為約3或3以下進(jìn)行，以使聚合物產(chǎn)物的分子量在30,000以下。由本發(fā)明的方法制得的聚合物產(chǎn)物可用作洗滌劑、清洗劑和水循環(huán)系統(tǒng)中的添加劑。
文檔編號(hào)C02F5/10GK1112936SQ95103779
公開日1995年12月6日 申請(qǐng)日期1995年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月5日
發(fā)明者T·C·基爾克, D·威逖亞克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司