專利名稱：活性碳纖維吸附處理含染料廢水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含染料廢水的處理方法，特別是采用活性碳纖維吸附處理含染料廢水的方法。
含染料廢水的處理多使用混凝劑、氧化脫色及生物降解等手段，經(jīng)一級(jí)和二級(jí)常規(guī)處理后，水中仍殘留對(duì)人體有害的微量有機(jī)物，以及稠環(huán)芳烴類等有害污染物，必須作進(jìn)一步的深度(吸附)處理。
活性碳作為一種多孔性吸附材料，用于含染料廢水的脫色處理(E．C．Bernardo，R．Egashira，J．Kawasaki，Carbon＇96，Newcastle，UK，July 1996，p732)，具有吸附量較大及價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，而由于活性碳既含有大孔，也含有中孔(過(guò)渡孔)和微孔，但僅在微孔上產(chǎn)生吸附，大孔和過(guò)渡孔的主要作用是提供吸附質(zhì)進(jìn)入吸附部位的通路，因此常常容易產(chǎn)生漏吸，加上活性碳的強(qiáng)度不高，易于粉化，會(huì)造成二次污染。
活性碳纖維也是多孔吸附材料，但主要由微孔組成，且微孔分布范圍很窄，由此，對(duì)吸附質(zhì)的作用力強(qiáng)，比活性碳具有更大的吸附量和更快的吸附速度，而且對(duì)ppm級(jí)乃至ppb級(jí)的污染物，都能徹底干凈地去除(曾漢民，符若文，功能材料，1991，22(6)，321-328)。
本發(fā)明的目的是采用活性碳纖維吸附處理含染料廢水，通過(guò)有效地控制活性碳纖維的制備工藝，從而控制活性碳纖維的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特征，使所制備的活性碳纖維能高效、迅速地除去水中的有機(jī)染料污染物。
本發(fā)明包括活性碳纖維的制備和活性碳纖維用于吸附處理含染料廢水。
活性碳纖維的制備包括原纖維的預(yù)處理、碳化、活化過(guò)程，具體工藝步驟如下(1)原纖維的預(yù)處理原纖維用5％的NaOH溶液浸泡24～48小時(shí)，水洗至中性。再用5％～35％磷酸氫二銨溶液浸泡12～48小時(shí)，固液比為1∶1。浸泡后取出纖維晾干備用。
為增大活性碳纖維的孔寬，必要時(shí)上述纖維還可再用5～80％的磷酸在50～200℃溫度下加熱浸泡1～9小時(shí)。
上述預(yù)處理方法適用于劍麻纖維，粘膠纖維等原纖維，如果原纖維為PAN、PVA或?yàn)r青等，則可在浸泡處理前先使纖維熱穩(wěn)定化，即在通入空氣的情況下，以2-15℃／min的速度加熱至190～250℃。
(2)碳化預(yù)處理后的纖維在750～950℃溫度下恒溫30分鐘碳化。必要時(shí)冷卻后水洗至中性。
若原纖維還經(jīng)磷酸熱煮，則碳化溫度可以為350～650℃。
(3)活化碳纖維于750-950℃溫度下用流量為0．5～5g／min的水蒸汽活化0．5～6小時(shí)。得到比表面積為1000～3000m2／g，孔分布為0．7nm～2nm的活性碳纖維。
上述方法制備的活性碳纖維用于吸附處理含染料廢水時(shí)，可采用柱式固定床吸附分離法及槽式吸附分離法兩種方法。
柱式固定床吸附分離法即將活性碳纖維裝柱，讓含染料的廢水以合適流速流過(guò)吸附柱。廢水的過(guò)柱流速可根據(jù)廢水中含染料的種類、濃度、吸附柱的裝柱情況、活性碳纖維的吸附容量等具體情況而定，如內(nèi)徑為8mm，長(zhǎng)度200mm的吸附柱裝入1g切短的劍麻基活性碳纖維，濃度為500mg／l、pH為4．5左右的含亞甲基藍(lán)或鉻藍(lán)黑R染料溶液的過(guò)柱速度可以控制在2．0～3．0ml／min。
槽式吸附分離法即將一定量活性碳纖維直接投入含染料廢水池中，攪拌一定時(shí)間?；钚蕴祭w維的比表面積為1000～3000m2／g，活性碳纖維的投入量、吸附時(shí)間可根據(jù)染料的種類、含量、活性碳纖維的吸附容量等具體情況而定，活性碳纖維的投入量以活性碳纖維對(duì)染料的吸附容量為350～600mg／g為參考計(jì)算基數(shù)，吸附時(shí)間可在8～48小時(shí)。
本發(fā)明的活性碳纖維比表面積大(1000～3000m2／g)，孔徑0．7～2nm，孔徑分布峰值約1．5nm，適合于吸附分子較大的染料分子以及稠環(huán)芳烴、PCBs類分子；活性碳纖維用于吸附處理含染料廢水，方法簡(jiǎn)單易行，只需將活性碳纖維直接投入廢水槽中吸附一段時(shí)間，或?qū)⒒钚蕴祭w維簡(jiǎn)單裝柱，讓廢水流過(guò)吸附柱即可。活性碳纖維對(duì)染料的吸附容量大、吸附速度快、吸附完全，水中染料的去除率達(dá)100％。


圖1為活性碳纖維對(duì)不同染料的吸附量隨活化溫度及比表面積的變化曲線，其中曲線1為結(jié)晶紫染料、曲線2為亞甲基藍(lán)染料，可見比表面積為1100～1600m2／g的活性碳纖維，對(duì)上述兩種染料的吸附容量可達(dá)500mg／g以上，活性碳纖維的表面結(jié)構(gòu)決定其吸附性能，并隨染料分子不同而不同，合適的孔結(jié)構(gòu)能極大地提高對(duì)染料的吸附容量，而活性碳纖維的孔結(jié)構(gòu)決定于其制備工藝條件特別是活化溫度的控制。
圖2為廢水中染料濃度隨吸附時(shí)間的變化曲線，其中曲線1代表亞甲基藍(lán)染料，曲線2代表鉻藍(lán)黑R染料，可見活性碳纖維對(duì)染料的吸附相當(dāng)快，短時(shí)間內(nèi)可達(dá)吸附平衡。
圖3為柱式固定床分離法對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附穿透曲線，其穿透突躍相當(dāng)明顯，說(shuō)明可避免漏吸。
本發(fā)明方法可用于吸附處理含染料廢水，特別是用于經(jīng)一、二級(jí)常規(guī)處理后的廢水的深度處理，能徹底除去廢水中殘留的低濃度染料；本方法還能用于吸附除去水中的稠環(huán)芳類、PCBs類污染物等。在工業(yè)污染日益嚴(yán)重，水資源日益短缺，人們對(duì)水質(zhì)要求日益提高的今天，本發(fā)明具有重要的意義和應(yīng)用前景。實(shí)施例1將經(jīng)820℃溫度下活化、比表面積SBET=1350m2／g的劍麻基活性碳纖維120mg加入到50ml含亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、溴酚藍(lán)染料500mg／l的水溶液中，溶液pH值4．5，25℃下振蕩12小時(shí)，測(cè)定液相中染料的殘余濃度并換算成去除率，結(jié)果為活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)，溴酚藍(lán)的去除率均為100％。對(duì)結(jié)晶紫的去除率為85％。實(shí)施例2將實(shí)施例1中活性碳纖維用量改為100mg，其他條件不變，結(jié)果為活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為100％，溴酚藍(lán)的去除率為99％。對(duì)結(jié)晶紫的去除率為75％。實(shí)施例3將860℃溫度下活化的劍麻基活性碳纖維50mg，加入到50ml含結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)500mg／l的水溶液中，溶液酸度pH為4．6，25℃下振蕩24小時(shí)后，測(cè)定溶液中殘余的染料濃度，并換算成相應(yīng)的吸附量，結(jié)果為活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量可達(dá)460mg／g，對(duì)結(jié)晶紫的吸附量可達(dá)550mg／g。實(shí)施例4實(shí)施例3中的活化溫度改為830℃，其他條件不變，結(jié)果為活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量可達(dá)520mg／g，對(duì)結(jié)晶紫的吸附量可達(dá)400mg／g。實(shí)施例5實(shí)施例3中的活化溫度改為900℃，其他條件不變，結(jié)果為活性碳纖維對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量可達(dá)410mg／g，對(duì)結(jié)晶紫的吸附量可達(dá)510mg／g。實(shí)施例6將850℃活化的劍麻基活性碳纖維1g剪短后裝入內(nèi)徑為8mm的滴定管中，裝柱長(zhǎng)度200mm。將濃度為500mg／l，pH4．5的亞甲基藍(lán)染料溶液以2．5ml／min的速度流過(guò)吸附柱。結(jié)果為流出液體積達(dá)400ml(柱床體積的40倍)之前，活性碳纖維可100％將溶液中的亞甲基藍(lán)吸附。實(shí)施例7將850℃活化的劍麻基活性碳纖維1g剪短后裝入內(nèi)徑為8mm的滴定管中，裝柱長(zhǎng)度200mm。將濃度為500mg／l，pH4．7的鉻藍(lán)黑R染料溶液以2．0ml／min的速度流過(guò)吸附柱。結(jié)果為流出液體積達(dá)200ml(柱床體積的20倍)之前，活性碳纖維可100％將溶液中的鉻藍(lán)黑R吸附。實(shí)施例8實(shí)施例7染料溶液過(guò)柱流速為2．5ml／min，其他條件不變。結(jié)果為流出液體積達(dá)100ml(柱床體積的10倍)之前，活性碳纖維可100％將溶液中的鉻藍(lán)黑R吸附。
權(quán)利要求
1．一種活性碳纖維的制備方法，包括原纖維的預(yù)處理、碳化及活化過(guò)程，其特征是(1)原纖維的預(yù)處理原纖維用5％的NaOH溶液浸泡24～48小時(shí)，水洗至中性，再用5％～35％磷酸氫二銨溶液浸泡12～48小時(shí)，固液比為1∶1，浸泡后取出纖維晾干備用；(2)碳化預(yù)處理后的纖維在750～950℃溫度下恒溫30分鐘碳化；(3)活化碳纖維于750-950℃溫度下用流量為0．5～5g／min的水蒸汽活化0．5～6小時(shí)，得到比表面積為1000～3000m2／g，孔分布為0．7nm～2nm的活性碳纖維。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的原纖維經(jīng)上述預(yù)處理后，還可再用5～80％的磷酸浸泡1～9小時(shí)，然后可在350～650℃溫度下碳化。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說(shuō)的原纖維為PAN、PVA或?yàn)r青時(shí)，需先使纖維熱穩(wěn)定化，即在通入空氣的條件下，以2～15℃／min的升溫速度加熱至190～250℃，然后進(jìn)行后續(xù)制備步驟。
4．一種如權(quán)利要求1、2或3所述方法制備的活性碳纖維用于吸附處理含染料廢水，其特征是將活性碳纖維裝柱，含染料廢水以合適的速度流過(guò)吸附柱。
5．一種如權(quán)利要求1、2或3所述的方法制備的活性碳纖維用于吸附處理含染料廢水，其特征是將活性碳纖維投入含染料廢水中，攪拌吸附一定時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明為活性碳纖維的制備及其用于吸附處理含染料廢水的方法,通過(guò)有效地控制制備工藝條件,如選用合適的纖維浸漬藥劑、調(diào)節(jié)碳化－活化溫度等,使所得活性碳纖維具有比表面為1000～3000m
文檔編號(hào)C02F1/28GK1204622SQ9811325
公開日1999年1月13日 申請(qǐng)日期1998年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月20日
發(fā)明者曾漢民, 陸耘, 陳水挾 申請(qǐng)人:中山大學(xué)